半刚性低对称性四羧酸配位聚合物的合成和磁性研究

魏玉霞，胡东成

摘要：

半刚性低对称性四羧酸配体与醋酸钴通过水热合成法得到配位聚合物[Co₂(L1)(H₂O)₄]_n，利用X射线单晶衍射，PXRD粉末衍射，热重分析等对其进行表征，通过磁化率测试表明具有弱的反铁磁行为。

关键词：配位聚合物；结构；磁性

1.引言

钴、镍和锰金属离子可以用来构建金属有机框架材料，这类材料往往具有好的磁学性能^[1]。半刚性低对称性的四羧酸类配体具有灵活的配位能力，易于形成多维的空间结构，研究相对较少^[2-4]。因此，本文使用实验室配体4,4'-[1,1'- binaphthalene]-2,2'-diylbis(oxy))diphthalic acid(L1)与硝酸钴反应，得到具有三维空间结构的配位聚合物1。磁化率测试表明配合物1具有弱的反铁磁行为。

L1

图1 配体结构

2.配位聚合物1的合成

将Co(OAc)₂.4H₂O(0.025 g，0.10 mmol)、L1(0.018 g，0.05 mmol)、DMF：H₂O（1：7；8 ml)装入25 ml反应釜中，110°C条件下反应3天，降温后得到淡紫色块状晶体，产率约为57%。（以L1计算）。(C₃₆H₂₆Co₂O₁₄)的元素分析理论值: C, 54.02; H, 3.27%。实验值: C, 54.34; H, 3.08%。IR (KBr, cm⁻¹): 3486(w), 3077(w), 1638(s), 1490(s), 1463(s), 1369(s), 1204(m), 1148(w), 935(m), 788(m)。

3. 结果和讨论

3.1 [Co₂(L1)(H₂O)₄]n的晶体结构描述

X-射线单晶结构分析结果表明配位聚合物1属于三斜晶系Pī空间群，最小不对称单元中有2个晶体学独立的钴离子，1个羧酸配体和4个配位水分子。Co1(II)离子与三个不同羧酸的三个氧，三个配位水分子的三个氧形成6配位的略微扭曲八面体几何构型（图2-(a)）；同样Co2(II)离子与三个不同羧酸中的五个氧，一个水分子中的氧形成6配位略微扭曲的八面体的几何构型。Co1和Co2由同一个配体的羧基桥连形成双核单元，双核单元通过配体连接形成2D结构（图2-(b)），2D结构通过C-H…π弱作用力（图-(d)）形成3D超分子结构（图(c)），简化之后的结构如图2-(d)，图2-(f)。

图2 (a)不对称单元图(A: 1+x, y, z; B:-1+x, y, z)；(b)羧酸配体分子与Co离子配位形成的2D网络结构；(c)构筑2D结构之间的非共价键作用以及羧酸根离子之间的弱相互作用进一步形成3D结构；(d)羧酸配体分子之间的非共价键作用；(e)3D模型图；(f)2D模型图

3.2 配位聚合物1的磁性研究

配位聚合物1的变温磁化率是在2～300 K的温度范围内，1000 oe外加磁场条件下，对配位聚合物1的微晶样品进行测试得到的。从图 3 可知，随着温度的下降，χ_MT值缓慢下降，当降低到50 K以后，χ_MT值就迅速降低，在2 K时χ_MT值降低为2.67 cm³ K mol^-1，表明配合物16为反铁磁相互作用。在2–300 K范围内，根据Curie–Weiss定律χ_M=C/(T–θ)，对其进行线性拟合可得θ=−7.04 K和C=10.52cm³ K mol^-1。θ值为负值进一步表明配位聚合物1为反铁磁相互作用^{[5, 6]}(Error: Reference source not found)。

图3 (a)磁化率随温度变化的曲线χ_MT;(b)磁化率随温度变化的曲线1/χ_M，红色实线表示拟合曲线

4. 结论

在本文中，通过低对称性的半刚性四羧酸配体L1与硝酸钴得到具有3D超分子结构的配位聚合物1。测试结果表明，配合物1具有弱的反铁磁性作用。

参考文献

[1] MENDT M, MALIUTA M, EHRLING S, et al. Mixed-Metal Ni²⁺–Mn²⁺ Paddle Wheels in the Metal–Organic Framework DUT-8(Ni₁–xMn_x) as Electron Paramagnetic Resonance Probes for Monitoring the Structural Phase Transition [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2021, 126(1): 625-33.

[2] CHAKRABORTY G, PARK I H, MEDISHETTY R, et al. Two-Dimensional Metal-Organic Framework Materials: Synthesis, Structures, Properties and Applications [J]. Chem Rev, 2021, 121(7): 3751-891.

[3] LI H P, DOU Z D, WANG Y, et al. Tuning the Pore Surface of an Ultramicroporous Framework for Enhanced Methane and Acetylene Purification Performance [J]. Inorg Chem, 2020, 59(22): 16725-36.

[4] LI Y Z, WANG G D, MA L N, et al. Multiple Functions of Gas Separation and Vapor Adsorption in a New MOF with Open Tubular Channels [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2021, 13(3): 4102-9.

[5] NGUYEN H T, LEE J, KWON E, et al. Metal-complexed covalent organic frameworks derived N-doped carbon nanobubble-embedded cobalt nanoparticle as a magnetic and efficient catalyst for oxone activation [J]. J Colloid Interface Sci, 2021, 591(161-72.

[6] ASGHARINEZHAD A A, EBRAHIMZADEH H. Magnetic porous carbon nanocomposite derived from cobalt based-metal-organic framework for extraction and determination of homo and hetero-polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. Talanta, 2021, 233(122526.

魏玉霞（学习单位：西北师范大学化工系 甘肃兰州 730070）

魏玉霞（1991.12），女，汉族，甘肃定西人，硕士，学生，从事功能配位聚合物的研究）

在读院校：西北师范大学

胡东成（工作单位：西北师范大学化工系 甘肃兰州 730070）

胡东成（1975.1），男，汉族，甘肃兰州人，博士，副教授，从事工艺催化、功能配位聚合物的研究）

毕业院校：西北师范大学