燃料电池技术发展历程

张晓琳

摘要：燃料电池不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，能量转化效率约40％－60％，几乎不排放氮氧化物和硫氧化物。近几年由于在材料关键技术上的突破和能量转化方法上的改进，致使燃料电池技术取得了飞快的发展。《国家中长期科学和技术发展规划纲要》中明确提出了燃料电池汽车以及混合动力汽车是我国中长期发展的重点领域；还明确提出了作为前沿材料技术方面，研究燃料电池关键材料和高容量储氢材料等；作为前沿能源技术，重点研究氢能和燃料电池以及与燃料电池混合的分布式终端能源供给系统。

关键词：燃料电池；氢能源；混合动力汽车

一、燃料电池发展概况

我国有关燃料电池的专利申请大致起步于二十世纪八十年代中期，自1985年后申请量的变化，基本为两个阶段。第一阶段：1985-1995年，是有关燃料电池的研究几乎停滞的阶段，申请量很少，每年的申请量没有或者仅仅几件。自1996年后申请量呈现快速增长的趋势。这与我国燃料电池的研究发展状况是一致的，我国的燃料电池研究始于1958年，原电子工业部天津电源研究所最早开展熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC）的研究。70年代在航天事业的推动下，中国燃料电池的研究曾呈现出第一次高潮，期间中国科学院大连化学物理研究所研制成功了两种类型的碱性石棉膜型碱性燃料电池（千瓦级AFC）均通过了例行的航天环境模拟试验。70年代后至90年代初，燃料电池的研究工作几乎处于停滞状态。直到90年代中期，由于国家科技部与中科院将燃料电池技术列入“九五”科技攻关计划的推动，中国进入了燃料电池研究的第二个高潮。此时国外申请者也加大了燃料电池专利在中国的申请量，因此自1995年后，燃料电池专利申请量迅速地逐年增加，可以预计燃料电池专利申请继续高涨，并且会进入平稳发展阶段。

二、燃料电池的类型与应用

燃料电池的种类有很多，分类方法也有多种，最常用的分类方法是根据电解质的性质，将燃料电池划分为五大类，碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池。

燃料电池可由多台电池按串联、并联的组合方式向外供电。因此燃料电池既适用于集中发电，也可用作多种规格的分散电源和可移动电源。但是具有不同电解质种类的燃料电池又具有自己相对不同的应用领域。

固体氧化物燃料电池（SOFC）以固体氧化物为氧离子导体，其可与煤的气化构成联合循环，适宜于建造大型、中型电站，如将其余热计算在内，其燃料的总发电效率可达70-80％。

以氢氧化钾为电解质的碱性燃料电池已成功地应用于载人航天飞行，是全球首先开发和应用的燃料电池。因为碱性电解质与酸性电解质相比，氧的反应活性高，交换电流密度大，因而首先开发了碱性燃料电池，它有高的能量转化率，可应用非铂催化剂，例如应用Raney镍、硼化镍等。美国Allis－chalmers公司成功开发出碱性石棉膜氢氧燃料电池。应用抗碱腐蚀的石棉膜浸透碱性溶液作电解质，液氢和液氢作工作燃料，每台输出功率达7.0kW，工作寿命高达2000小时。现在，美国IFC公司生产的第三代航天电源碱性石棉膜氢氧燃料电池的性能更好，输出功率为12kW，电池效率高达70％。

以浓磷酸为电解质的磷酸型燃料电池（PAFC）是一种中低温燃料电池，不但具有发电效率高、清洁、无噪音等特点，而且还可以热水形式回收大部分热量。最初开发PAFC是为了控制发电厂的峰谷用电平衡，近来则侧重于作为向公寓、购物中心、医院、宾馆等地方提供电和热的现场集中电力系统。PAFC用于发电厂包括两种情形：分散型发电厂，容量在10-20MW之间，安装在配电站；中心电站型发电厂，容量在100MW以上，可以作为中等规模热电厂。PAFC电厂比起一般电厂具有如下优点：即使在发电负荷比较低时，依然保持高的发电效率；由于采用模块结构，现场安装简单，省时，并且电厂扩容容易。

以全氟或部分氟化的磺酸型质子交换膜为电解质的质子交换膜燃料电池（PEMFC）的应用领域从交通工具到固定电站。著名的加拿大Ballard公司在PEMFC技术上全球领先，其子公司BallardGenerationSystem被认为在开发、生产和市场化零排放质子交换膜燃料电池上处于世界领先地位。PEMFC是一种新型、有远大前途的燃料电池，经过从80年代初的发展，质子交换膜燃料电池起了翻天覆地的变化。这种变化主要是其膜电极上铂载量的减少，直接可以使燃料电池的成本降低，这就为其商品化的实现准备了条件。现在PEMFC已经较为成熟的应用于电动车电源，也用作可移动电源、家庭电源与分散电站。

由于氢源问题成为阻碍PEMFC广泛应用与商业化的重要原因，在20世纪末，以醇类直接为燃料的燃料电池，尤其是直接甲醇燃料电池（DMFC）成为研发的热点，并得到了大力开发。DMFC潜在的最大用户是作为各种电动车的动力源和电子终端的便携式电源。

熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）由于其可以作为大规模民用发电装置的前景在50年代初引起了世界范围的重视，此后MCFC发展的非常快，它在电池材料、工艺、结构等方面都得到了很大的改进，但电池的工作寿命并不理想。到了80年代，它已被作为第二代燃料电池，而成为近期实现兆瓦级商品化燃料电池电站的主要研究目标，研制速度日益加快。现在MCFC的主要研制者集中在美国、日本和西欧等国家，主要是将其应用为50-10000kW的分散电站。

三、燃料电池领域相关技术

燃料电池领域的相关专利技术主要包括燃料电池单元、燃料电池系统的管理与应用以及燃料的存储与制备这三方面，其中燃料电池单元主要涉及燃料电池的电极（包括电极基底、催化剂、气体扩散层）、电解质（膜）、隔板、连接与密封以及其他。

（一）电极材料

燃料电池通常以气体为燃料（例如氢气）和氧化剂（氧气或者控制）。电池工作时，燃料和氧化剂由外部供给，进行反应。若以氢-氧燃料电池为例来，氢-氧燃料电池的反应原理就是电解水的逆过程。由于气体在电解质溶液中的溶解度很低，为了提高燃料电池的实际工作电流密度，减少极化，通常采用气体扩散电极。气体扩散层（GDL）也称作气体扩散介质（GDM）。它用来将作为发电用能源的化学物质在传送过程中不产生耗损的情况下均匀的提供给催化剂层，并用来将产生的电能转移至外部电路。因此，要求气体扩散层对反应气体如燃料气体或氧化剂气体的透气性高、排水能力强且电子导电性好。

（二）催化剂

燃料电池的电极反应是需要在催化剂的催化作用下才能有效进行的，因此催化剂材料的活性和效率直接影响到电极反应，直至发电效率。可以使用贵金属例如在电化学反应中最稳定的铂作为催化剂，然而纯净的贵金属（如铂）的价格昂贵，以致于不能商用于燃料电池，通常使用贵金属的二元、三元或者多元合金作为催化剂，且通常支撑（或者涂布）在诸如碳材料等载体上，以降低使用量。

（三）电解质

燃料电池的电解质主要涉及有质子交换膜和固体氧化物。质子交换膜有聚乙烯、聚咪唑、聚酰亚胺、聚吡咯、嵌段共聚物等材料，在处理方式方面有氟化、磺化、瞵化和参杂等，在增强膜的特性方面有填充无机粒子、纤维、多层复合等方式。固体氧化物主要是氧化钇稳定氧化锆的电解质。

（四）隔板

燃料电池的隔板，也称为流场板，在燃料电池中起到防止阴阳极气体混合、电流的收集和传递、气体的分布和传送、热管理的作用。若在隔板两侧的凹槽中分别导入燃料和氧化剂，使得隔板一侧为正极，另一侧为负极，则称为双极板等。