己二酸醇酮装置氧化尾气氧含量异常波动原因分析

刘锦锋赵勇森

摘要：己二酸醇酮装置氧化反应异常波动，平稳率超差次数多，给装置的安全平稳生产带来了很大压力。经过多次的原因分析和排查，反复摸索和实践暂时解决了这一问题。

关键词：己二酸；氧化反应；尾气氧含量；异常波动；碱洗

1概述

新疆天利高新石化股份有限公司己二酸厂5.25万吨/年醇酮装置采用空气氧化环己烷生成环己酮和环己醇的方法（即醇酮油，又称KA油），KA油法是目前世界上己二酸生产中使用最广泛的生产工艺，该工艺的产能占世界产能的8O％以上。[1]以环己烷为原料，经贫氧空气氧化生成环己基过氧化氢，再经过预浓缩、分解、蒸馏得到产品环己醇、环己酮混合物。自2012年末氧化反应开始出现异常波动，反应器温度在短时间内迅速上升，氧化尾气中尾氧含量迅速降低，造成生产波动大。尾气氧含量是一个安全问题，过高会与环己烷蒸汽形成爆炸气体，过低导致中间产物环基己基过氧化氢的分解量增多。正常操作时控制在2～2.5%(体积)，是我装置重点控制指标。[4]

2流程简介

进料罐中的原料环己烷，绝大部分是循环使用的。环己烷由进料泵送往氧化反应器，其环己烷进料系统分成两部分。一部分约60℃的冷环己烷送往氧化反应器，调节氧化反应温度。其余大部分经一组热交换器进行预热，温升到180℃，然后进入第一台氧化反应器。加热后的环己烷靠重力依次流经五台串联的反应器。进料罐的循环环己烷来自第二脱环己烷塔、脱水塔、轻组份塔或汽提塔、第一脱环己烷塔的环己烷凝液和聚集器的洗涤后的环己烷。

空气经过压缩机送到混合器与循环气混合，混合气含氧量12.5%(体积)，送入到氧化反应器。氧化反应是放热反应，反应热由环己烷蒸发和氧化气体从反应器中带出，气流首先经热三个交换器与进料环己烷进行热交换，然后经两个换热器，分别用循环冷却水(CW)，冷冻水(BR)冷凝，换热后气流温度由174℃降到30℃。其中大部分环己烷被冷凝，不凝气体(高压气体)送入高压洗涤塔用洗涤油吸收。从高压洗涤塔排出的气体，一部分约44%(m/m)，送往压缩机轴末端的能量回收透平膨胀做功，然后经烟囱排空；其余部分气体由循环压缩机送往混合器循环回用。

3异常情况说明

自2012年末氧化反应开始出现异常波动，反应器温度在短时间内迅速上升，氧化尾气中尾氧含量迅速降低。从表1可以看出波动发生频率高，时间无规律。

图1：酮含量超指标分析

4原因分析及排查

影响氧化反应的因素主要有：反应温度、操作压力、氧化气体含氧量、气液比、停留时间、原料环己烷中的醇酮含量、金属离子影响。

调取装置运行记录和操作趋势可以发现，在尾氧异常波动前，反应温度、氧化气体含氧量趋势平稳，操作压力1.9MPa基本没有波动，停留时间、气液比各参数正常，排除以上影响因素。对尾氧波动的原因主要集中在金属离子杂质影响和酮含量这两方面。

4.1金属离子的影响。

为了消除反应器内壁铁质对环己基过氧化物分解所起的催化作用，反应器器壁使用焦磷酸钠溶液钝化。

4.1.1钝化剂焦磷酸钠质量问题。由于2012年更换过焦磷酸钠厂家，操作人员也反应两家产品外观不同。对此，厂里更换回开工初期的焦磷酸钠，并对钝化剂罐进行了清洗，但更换钝化剂后尾氧波动依旧。

4.1.2反应器内壁钝化剂涂层被破坏。反应器内部腐蚀，支持的人认为由于铁质对反应器内生成的环己基过氧化氢有分解作用，因此如果在钝化剂涂层被破坏的情况下，过氧化物接触铁质内壁分解生成环己酮，造成反应器内部酮含量高引发氧化反应剧烈，造成尾氧降低，反应器温度上升。反对者认为反应器内部腐蚀无法解释尾氧波动为何是间歇而不是连续的，为何波动是从第一台反应器开始逐台依次波动。2013年9月碱洗检修期间对反应器内部进人进行了检查，没有发现异常。开工期间进行了首次钝化。

4.2酮含量的影响

4.2.1贫氧空气中油的影响

尾氧在短时间内5-6分钟内迅速降低，从时间上可以看出是从第一台反应器开始，间隔1分钟左右五台反应器尾氧依次降低。这就说明问题出在液路而非气路，因为气路与反应器是并联的，液路是串联的。但也有人认为反应器进气中含油。贫氧空气中油进入反应器不仅会影响进气流量计计量，而且在反应器内会与氧气发生副反应。对此，采取了加强对贫氧线切油频次，最后直接进行了长期微开处理，但尾氧波动问题依旧。

4.2.2酸水的影响。适当降低小罐区倾析器S41115、S42005、S42006水包液位，防止酸水进入进料罐。实施后尾氧波动依旧。4.2.3切换机泵所致。装置曾经发生过由于切换小罐区机泵P42003、P42004过快，造成备用泵内沉积的由环己基过氧化氢分解的环己酮过快进入反应器，造成局部环己酮含量高引起尾氧波动。但是在尾氧异常波动时都没有切换机泵。

4.2.4酮含量增加所致。纯的环己烷在用空气氧化时其反应速度极小，当环己烷中含有一定量的醇酮时可以大大提高反应速度，但应适当控制环己烷中醇酮的含量，若醇酮含量过高必然会降低产品的收率，并将增加反应副产物。酮含量最高不得超过0.1%(m/m)。2013年7月9日装置在短停后开工。11:00通氧开始，14:30通氧结束，负荷100%。尾氧一直处在0.1-0.6%之间。经过白班、中班直至7月10日夜班的调整，尾氧始终处在1%以下。3:00分析结果显示系统酮含量0.30%严重超标（指标不得高于0.1%，设计值为0.05%～0.08%），5:06分装置进行了停工，运转大回路净化环己烷。本次异常波动，系统中酮含量严重超标是造成尾氧低的直接原因（数据见图1）。

5采取措施及实施结果

1、系统酮含量超标，装置停工运转大回路净化系统。实施后尾氧回复正常。

6结论

系统中酮含量超标是造成氧化反应尾氧波动的原因。

参考文献：

[1]苗永霞．己二酸绿色催化合成研究均相催化剂体系[D]．郑州大学，2003．

[2]刘周恩，章亚东，连春红．己二酸合成工艺研究进展评述[J]．当代化工，2006，35(3)：179—181．

[3]禹光辉，金保国，李艳丽，毛晓鹏。己二酸工业生产现状及发展建议

[4]新疆天利高新石化己二酸厂醇酮装置操作规程