碘量法测定固废含铜污泥中铜含量不确定度的评定

蓝福燕 黄淑芳 黄书聪

摘要：按照JJF 1059.1-2012，对碘量法测定固废含铜污泥中铜含量的测量不确定度进行了评定，详细写明了铜含量与铜含量所依赖的输入量的关系，建立了数学模型，识别关系式中所含参数的不确定度来源，建立了不确定度评估因果图，量化计算各分量不确定度，计算合成标准不确定度、扩展不确定度，分析各不确定度分量对检测结果的影响，以及采取的有效控制措施，来保证结果的准确性和可靠性。

关键词：碘量法、含铜污泥、铜含量、不确定度评定

含铜污泥，是指废水(液)处理过程中形成的主要含有铜氢氧化物、硫化物等沉淀的污泥^[1]，主要来自表面处理、印刷电路板生产、电镀、电线电缆生产以及部分制造业生产过程^[1]。东江环保股份有限公司（深圳华保的母公司）具有含铜污泥收集、贮存、处置与综合利用的资质，其业务和研发需要深圳华保实验室对含铜污泥铜含量进行准确地检测分析。本文根据深圳华保HBKJ/ZYXZ130《碘量法测定固废含铜污泥中的铜检测细则》（依据GB/T 3884.1-2012和《矿石及有色金属分析手册》编写的）进行检测，对固废含铜污泥中铜含量的测量不确定度进行评定，详细介绍了各分量的评定方法，提出了该方法的扩展不确定度，以期为测量结果提供科学、准确的理论依据^[2]。

1实验部分

1.1方法概述

称取0.2000~0.3000g试样于250 mL碘量瓶中，经王水、硫酸、高氯酸、盐酸消解后，加入三氯化铁溶液和氨水至有铁的沉淀产生，再用乙酸-乙酸铵调节酸度，氟化氢铵掩蔽铁，使溶液pH值在3.0~4.0之间，加入碘化钾与二价铜作用游离出碘以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。

1.2仪器与试剂

主要仪器、试剂包括：分析天平(感量0.1mg)、电热板、高速万能粉碎机、50. 00mL酸碱滴定管（棕色BOMEX, A级）、碘量瓶；铜片(铜含量≥99.999%)、硫代硫酸钠、碘化钾等。

2数学模型

含铜污泥中铜含量（ω）的计算，与铜标准溶液浓度（C₀）有关，详见公式（1）；与标定的硫代硫酸钠标准溶液的实际浓度（C）有关，详见公式（2）；与测定时消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积（V₃）有关，详见公式（3）；与所取的样品质量（m）有关，详见公式（3）；最终数学模型见公式（4）。

= （1）

式中：C₀—铜标准溶液的质量浓度（mg/mL）；

—称取的铜片质量（g/mol）；

p—铜片的纯度≥99.999%;

V—配制铜标准溶液的容量瓶定容体积。

C= （2）

式中：C —硫代硫酸钠标准溶液的实际浓度（mol/L）；

C₀—铜标准溶液的质量浓度（mg/mL）；

V₁—移取铜标准溶液的体积（mL）；

V₂—标定时，消耗硫代硫酸钠标淮溶液的体积（mL）；

M—铜的摩尔质量63.55（g/mol）。

Cu（%）= （3）

式中： C—Na₂S₂O₃标淮溶液的浓度mol/L；

V₃—测定时，消耗Na₂S₂O₃标淮溶液的体积mL；

m—所取样品的质量g；

63.55—Cu的摩尔质量 g/mol。

最终数学模型

Cu（%）= （4）

3不确定度来源分析

不确定度来源及其对测量结果的影响可以利用直观的因果图来反映^[2]，碘量法测定固废含铜污泥中铜含量的因果图见图1。从数学模型和因果图可知，碘量法测定固废含铜污泥中铜含量的不确定度主要来源于测定方法的重复性、试样的称量、铜标准贮备溶液的配制、硫代硫酸钠标准滴定溶液的标定、测定试样时硫代硫酸钠标液的滴定，可分别进行评定。

图1 固废含铜污泥中铜含量不确定度评估因果图

4不确定度分量的量化

4.1 样品的重复性相对标准不确定度u_rel(A)

按实验方法对固体废物含铜污泥样品独立重复测定7次，结果见表1。

表1 固废含铜污泥中铜含量测定统计结果

测定次数	1	2	3	4	5	6	7	平均值x	标准偏差S
测定结果	17.86%	18.03%	17.96%	18.22%	18.09%	18.01%	18.08%	18.04%	0.113%

实际测定中，在重复性条件下，一般平行测定2次^[2]，则u_rel(A)= =0.0044。

4.2 样品质量的相对标准不确定度u_rel (m)

样品质量引入的不确定度主要是样品称量用的天平的线性分量和天平校准的不确定度分量^[3]。

(1)天平制造商给出天平的分辨率为0.1mg，假设矩形分布^[4]，标准不确定度为：0.1/ =0.058mg。

(2)计量院检定提供的证书标明所用天平的允差为±0.5mg(a=0.5)，此为天平扩展不确定度a值，其包含因子k＝2，且此分量必须计算2次，一次作为空盘，另一次为毛重，因为每次测量均为独立的观测结果，两者的线性影响不相关。则标准不确定度为： =0.354mg。

(3)实验室连续称量8次样品，其质量分别如下表2。

表2 固废含铜污泥称样质量数据

称量次数	1	2	3	4	5	6	7	平均值x
称样质量g	0.2549	0.2081	0.2119	0.2045	0.2032	0.2026	0.2032	0.2126

（4）合成以上(1)(2)两项，得到样品质量引入的相对标准不确定度

u_rel (m) = =0.3587mg/212.6mg=0.0017

4.3铜标准溶液的相对标准不确定度u_rel(C₀)

铜标准溶液的不确定度主要来自高纯铜片纯度(P)、铜片质量(m₀)、配制铜标准溶液的容量瓶定容体积（V）。

(1)采用高纯铜片其铜含量为（99.999%±0.001%），按均匀分布处理，铜片纯度的相对标准不确定度为：u(P)= =5.77×10^-6。

(2)高纯铜片称量质量为两份（1.2082g、1.2801g），平均质量为1.2442g；其天平不确定度见4.2，则铜片质量的相对标准不确定度为：

u(m₀)=0.3587mg/1244.2mg=2.88×10^-4。

(3)配制铜标液定容体积V为500mL，其不确定度主要来源于容量瓶的允差、容量瓶在溶液使用时与校正时的不同温度差。

该500mLA级容量瓶计量院检定提供的允差为±0.12mL(a=0.12)，此为该容量瓶的扩展不确定度a值，其包含因子k＝2；其相对标准不确定度为： /500= =1.20×10^-4；

实验室温度与校正温度差为±5℃，溶液膨胀系数为2.1×10^-4/℃，近似于矩形分布^[4]，则温度引起体积变化的相对标准不确定度为： =6.06×10^-4；

综上所述，配制铜标液定容体积的相对标准不确定度为：

u_rel (V)= =6.18×10^-4。

通过合成以上3项，铜标准溶液的相对标准不确定度为：

u_rel(C₀)= =6.82×10^-4。

4.4移取铜标准溶液体积的相对标准不确定度u_rel(V₁)

(1)移取铜标液体积V₁为25mL，其计量院检定提供的允差为±0.015mL(a=0.015)，此为该A级移液管的扩展不确定度a值，其包含因子k＝2；其相对标准不确定度为：= /25= =3.00×10^-4。

(2)移液管使用时的实验室温度与校正温度差为±5℃，溶液膨胀系数为2.1×10^-4/℃，近似于矩形分布，则温度引起体积变化的相对标准不确定度为：= =6.06×10^-4。

通过合成以上2项，移取铜标准溶液体积的相对标准不确定度为：

u_rel(V₁)= =6.76×10^-4。

4.5标定消耗硫代硫酸钠标淮溶液体积的相对标准不确定度u_rel(V₂)

标定硫代硫酸钠标液的浓度，实验室使用的滴定管是分度值为0.1mL，体积50mLA级规格。双人平行8次标定，消耗硫代硫酸钠标液的平均体积为24.04mL。V₂不确定度的主要来源于以下两方面：

(1)引用检定规程《常用玻璃量器》(JJG-196-2006)^[5]中的允差时，近似选取体积为25mL时允差±0.04mL^[4]，按三角分布，其相对标准不确定度为： /24.04=6.79×10^-4。

(2)滴定管在使用时的实验室温度与校正温度差为±5℃，溶液膨胀系数为2.1×10^-4/℃，近似于矩形分布，则温度引起体积变化的相对标准不确定度为：= =6.06×10^-4。

通过合成以上2项，标定消耗硫代硫酸钠标淮溶液体积的相对标准不确定度为：u_rel(V₂)= =9.10×10^-4。

4.6滴定样品消耗硫代硫酸钠标淮溶液体积的相对标准不确定度u_rel(V₃)

滴定样品时使用的滴定管为分度值为0.1mL，体积50mLA级规格。滴定消耗硫代硫酸钠标液的平均体积为14.80mL。

(1)滴定管体积的不确定度评定过程同4.5(1)，其相对标准不确定度为： /14.80=0.0011。

(2)滴定管使用时的实验室温度与校正温度差的不确定度评定过程同4.5(2)，其相对标准不确定度为：= =6.06×10^-4。

通过合成以上2项，滴定样品消耗硫代硫酸钠标淮溶液体积的相对标准不确定度：u_rel(V₃)= =1.26×10^-3。

4.7合成标准不确定度

表3 各分量及不确定度

评定章节	分量(m)	量值	标准不确定度	相对标准不确定度
4.1	重复性测量(A)	18.04%	0.080%	0.0044
4.2	铜泥样品质量(m)	0.2126g	0.359mg	0.0017
4.3(1)	铜片纯度(P)	99.999%	5.77×10-6	5.77×10-6
4.3(2)	铜片质量(m0)	1.2442g	0.359mg	2.88×10-4
4.3(3)	定容体积(V)	500mL	0.304mL	6.18×10-4
4.3(1)(2)(3) 合成	铜标准溶液浓度(C0)	2.49mg/mL	—	6.82×10-4
4.4	移取铜标液的体积(V1)	25.00mL	0.015mL	6.76×10-4
4.5	标定时消耗Na2S2O3标液的体积(V2)	24.04mL	0.022mL	9.10×10-4
4.6	滴定时消耗Na2S2O3标液的体积(V3)	14.80 mL	0.019mL	1.26×10-3

合成表3中各分量的相对标准不确定度，其合成相对标准不确定度

u_c.rel= =0.0051

则合成标准不确定度为u_c(Cu%)=18.04%×0.0051=0.09%

5扩展不确定度

包含因子k取值为2，相应的置信概率为95%，则扩展不确定度

U=u_c(ωCu%)×2=0.09%×2=0.18%

6检测结果的表示

该固废含铜污泥中铜含量为：Cu%=（18.04±0.18）%，k=2。

7结论

(1)从表3可以看出，A类评定的不确定度占比重最大，如果在同一实验室不同检测人员在同样的受控条件下重复分析同一样品的扩展不确定度出现较大的情况，除去人为过失误差（用错样品、错加试剂、记录错误、计算错误等）外，一定是A类不确定度中出现较大的随机误差，如果以上原因都查实不存在的话，应检查铜泥样品的均质性，前处理制备。

(2)在评定容量瓶、移液管、滴定管体积的B类不确定度中，发现因计量院检定证书提供的扩展不确定度比检定规程《常用玻璃量器》(JJG-196-2006)^[5]中规定的相应的允差要小，所以引用前者计算出来的不确定度相对后者小。而在日常检测中，实验室使用更多的是自校准的玻璃量器，所以，在日常评定中可以更多地引用《常用玻璃量器》(JJG-196-2006)^[5]中规定的允差进行评定。

(3)通过对碘量法测定固废含铜污泥中铜含量的不确定度研究分析，可以看出，为要保证和提高该分析方法检测数据的准确性和可靠性，实验室检测人员应严格按HBKJ/ZYXZ130《碘量法测定固废含铜污泥中的铜检测细则》规范操作，应使用高纯度标准物质，使用万分之一及以上精度的天平并经计量院检定，称量前应严格自校正，使用的玻璃量器应自校准，控制实验室环境温度。

[参考文献]

[1]含铜污泥处理处置方法[S].GB/T 38101-2019.

[2]刘芳美,沈显锋,赖秋祥,葛素志.碘量法测定阳极铜中铜含量的不确定度评定[J].中国有色冶金,2021,50(01):70-75.

[3]中国合格评定国家认可委员会.CNASGL06-2006《化学分析中不确定度的评估指南》[ S].北京:中国计量出版社,2006.

[4]姜艳水,党宏庆.对碘量法测铜的不确定度评定及判定方法[J].山东化工,2018,47(14):67-69.

[5]JJG 196 - 2006常用玻璃量器检定规程[S].北京:中国计计量出版社,2006.

第一作者简介：蓝福燕，出生年月：1982年8月，性别：女，学历：本科，职称：中级工程师，研究方向：环境监测技术、质量管理。