酞菁铜的电化学性能研究

陈靖文

近年来，随着科学的不断进步，人类对能源的需求量不断提高，全球各国煤碳资源、石油资源等不可再生能源日益减少，现如今社会所面临的最为重要的问题中包括环境污染和能源短缺，发展高效、清洁的可持续能源迫在眉睫。当今各类电子设备迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能系统是人类社会节约地球资源、实现可持续性发展的必要条件。电能是一种二次清洁能源有着安全环保和高效的特点，在生活中使用面广，而电池电化学储能体系有小、轻、薄的优点，在可再生能源储能方式中占据重要地位。

锌是地球上储量较丰富的元素之一，锌电池相比锂电池有诸多优势，如成本低、安全性好和能携带转移更多电子，随着研究的深入，锌电池将越来越具有成本效益，并有望在未来取代锂电池而被广泛应用。而且锌电池与锂电池相比，原材料成本比锂电池更低，且具有良好的导电性（5.91 μΩ cm）、高的体积能量密度（5851 mAh cm-3）、高的理论容量（820 mAh g-1）和低的氧化还原活性电位，更适合于水溶液，因而安全性能更佳，锌电池完全有可能和锂电池一样构造一种使用广泛的二次电池。

现需一种安全高效率的电能储存方式，常规的锂电池因其有机溶剂显毒性和易燃性，甚至可能导致着火和爆炸事故的发生，有很大的安全隐患；而用水系电解液代替有机电解液的电池体系可以很大程度上避免这种问题。水系锌充电电池因其稳定性高、低成本、绿色环保而变成科研网络热点，但正极材料比较有限的电力学特性是阻碍其商业化运用的短板。酞菁和金属酞菁有机化合物因其特有的大环π键共轭结构使其具有优良的导电性，在电极反应过程中具有优良的稳定性和良好的电荷传输能力，并且酞菁（Pc）和酞菁铜（CuPc）中富含大量的含氮储能活性位点（如图1），使其作为水系锌电池的电池正极材料时具备较大的科研使用价值。

酞菁铜作为一种具有大π键共轭结构的有机材料，因有较强的电子导电性和特殊的活性位点，在水系锌电池的应用上有着巨大的潜在价值。但作为电池正极时存在易溶解和结构坍塌的问题，可将其涂抹于多孔碳布上在增加强度的同时保持电化学性能。对酞菁铜电池的研究，可以扩展水系锌/有机电池体系，为提高水系锌/有机电池的电化学性能提供新思路。

图1 酞菁及酞菁铜结构示意图

研究过程中设计了一种水系锌电池，以酞菁铜作正极，锌片作负极，饱和三氟甲烷磺酸锌溶液为电解液，在电解池中组装成水系锌电池，并对酞菁铜电极材料的电化学性能进行研究，主要研究过程如下：

（1）碳布亲水处理：将多孔碳布在硫酸溶液中以恒电位法进行电化学亲水处理，再用乙醇和水多次反复冲洗，然后在65 ℃下真空干燥；

（2）正极的制备：CuPc和导电碳黑按照比例加入研钵研磨，之后按照比例需求加入四氟乙烯溶液，再将其涂在碳布上，烘干称重得到实际载量；

（3）红外表征：将干燥好的KBr和相应样品在研体中研磨，然后压片，使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪表征测试；

（4）电化学性能的测试：向电解池中加入适量饱和三氟甲烷磺酸锌溶液，锌片作负极，活性物质作正极连接到电化学工作站上，开机对其进行循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）以及交流阻抗（EIS）等测试，并探究其存在的储能机理。

研究将其作为水系锌电池的正极材料，将其与锌片在电解液中组装成水系锌电池研究其储锌能力。实验结果表明，在载量为0.73 mg cm-2的条件下得到最大容量99.6 mAh g-1，高于其他载量下的最大容量，所得电荷转移阻抗Rct为115 Ω，比Pc小。进而得知Zn2+的嵌入能提高Pc的活性，促进离子的扩散和电子的传输，使其具有更优良的电化学性能，对在电化学领域的研究具有重大的借鉴意义和潜在的使用价值。利用FTIR对样品进行红外表征，结果显示CuPc作为水系锌离子电池正极材料具有优良的氧化还原能力和电荷传递特性，在放电过程中C=N键断裂，得电子还原生成C-N-，并有Zn2+嵌入与氮负键配位结合，充电过程中则失电子反应重新生成C=N键。在0.4 mA cm-2条件下进行循环充放电50圈后其容量保持率仍有70.5%（如图2），表现出较好的循坏稳定性，具有成为未来储能材料的潜力。

图2 CuPc电池的循环寿命图

以上实验结果表明，酞菁铜做为一种安全环保的二次电池储能器件金属电极材料，具备非常广阔的应用前景，为开发高性能的可充电水系锌电池提供了一种思路，本实验研究具有一定的前沿性和指导意义。