碳酸二甲酯合成技术综述

陈洪

摘要：碳酸二甲酯（DimethylCarbonate，DMC）是一种无毒或微毒的化工产品，其独特的分子结构、多样的官能团、活泼的化学性质，使它可以替代光气进行羰基化反应，用于合成聚碳酸酯、农药及异氰酸酯等；还可以替代甲苯、丙酮等有毒溶剂；在电子行业，可作为电池电解液的添加剂；在能源行业，是替代甲基叔丁基醚用作汽油添加剂。

关键词：碳酸二甲酯；合成工艺；技术对比

1、碳酸二甲酯

随着社会的发展和科技水平的提高人们的环保意识日益增强为了保护生态环境化工生产要求使用“绿色”原料生产过程中不出现有毒中间产品而碳酸二甲酯（DMC）正是这种新型泛用原料，被称为21世纪的“绿色化学品”。碳酸二甲酯（DMC）是无色透明的液体，无毒，熔点4℃，沸点90．1℃，密度1.069g/cm3难溶于水，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。其化学式为C3H6O3，分子结构中含有羰基（-CO-）、甲基（CH3-）、甲氧基（CH3O-）和羰基甲氧基（CH3O-CO-）等官能团，可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。作为化工中间体，DMC可以代替光气作羰基化剂、代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂，用以生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇等多种化工产品，下游涵盖塑料、农药、医药等行业。此外，DMC还可以作为低毒优良溶剂和潜在的汽油添加剂，终端涵盖汽车、储能等领域。碳酸二甲酯（DMC）比石油烃脱脂能力高，在电子工业行业可代替氟氯烃作清洗剂替代三氯乙烷作干洗剂，可减少对臭氧的破坏。用作涂料、药品生产中的溶剂无水锂电池的电解液成分。因此“绿色”原料碳酸二甲酯（DMC）的合成工艺正受到国内外化工行业的高度重视，其拥有广阔的发展空间。

2、碳酸二甲酯的合成技术

2.1光气法

光气（COCl2）与甲醇－NaOH或甲醇钠反应在碱催化剂作用室温条件下进行。

COCl2＋CH3OH→ClCOOCH3＋HC

ClCOOCH3＋CH3OH→CO（OCH3）2＋HCl

但光气（COCl2）剧毒生产工艺复杂、操作周期长产生的副产物HCl具有腐蚀性污染环境，目前正逐渐被淘汰。

2.2甲醇氧化羰基酯合成工艺法

醇类与CO在催化剂的作用下发生氧化反应生产DMC。

CO＋2CH3OH＋1／2O2→CO（OCH3）2＋H2O

2.2.1CuCl催化剂以悬浮状态存在CO和CH3OH的液相被O2氧化成DMC。

在这个催化反应中CuCl催化剂经过反复氧化还原：

2CuCl＋2CH3OH＋1／2O2→2Cu（CH3O）Cl＋H2O

2Cu（CH3O）Cl＋CO→CO（OCH3）2＋2CuCl

此法未成功实现工业化。

2.2.2浸渍氯化甲氧基铜－吡啶配位混合物的活性炭做催化剂含有CH3OH、CO、O2的气态物通过催化剂床层时合成DMC。

此法的催化剂有效性不理想主要产物的产率不高。

2.2.3日本宇部常压非均相法

由宇部兴产公司于1992年开发成功。其特征是氧化接触催化剂并在气相合成DMC。反应如下：

CO＋2CH3ONO→CO（OCH3）2＋2NO

2NO＋2CH3OH＋1／2O2→2CH3ONO＋H2O

总反应为：

CO＋2CH3OH＋1／2O2→CO（OCH3）2＋H2O

反应条件为：100～130℃常压至500kPa催化剂是Pd和Cu。

其主要优点：①与液相法比较采用固定床反应器不分离生成物和催化剂的装置设备投资少。②使用亚硝酸甲酯CH3ONO合成CO（OCH3）2在无水条件下进行增加了催化剂的寿命。③合成所需的O2是在CH3ONO再生器中进行反应CO（OCH3）2合成器中不加入O2所以CO2副产物少；非O2气氛使得爆炸危险性小。采用气相不仅使DMC的转化率高且催化剂能长时间保持稳定活性其核心是使用Pd系催化剂和亚硝酸甲酯CH3ONO循环溶剂。

2.3酯交换法合成工艺

用环氧乙烷和CO2制备碳酸乙烯酯再经过甲醇的酯交换反应合成DMC同时生产乙二醇副产物。

CH2OCH2＋CO2→（CH2O）2CO

（CH2O）2CO＋2CH3OH→HOCH2CH2OH＋CO（OCH3）2

该法产出率高但投资大受环氧乙烷和乙二醇价格的影响。只有大规模生产时方能参与市场竞争。

2.4尿素醇解法合成工艺

尿素醇解法有两种工艺，分别为直接法和间接法。直接醇解法有两步反应，原料为甲醇和尿素。

NH2CONH2+CH3OH→NH2COOCH3+NH3

NH2COOCH3+CH3OH→CH3OCOOCH3+NH3

间接醇解法的工艺流程分为三部分，分别为尿素合成工段、PC合成工段和DMC合成工段。

3、碳酸二甲酯合成技术选择

3.1从生产工艺和原料方面看，分析如下：

①光气法技术由于存在严重的安全和环保问题，已被淘汰。

②在国内技术中，以环氧丙烷为原料的酯交换法工艺在最为成熟，生产安全性高、产品收率高。以环氧丙烷为原料的酯交换法的生产成本问题，生产成本倒挂无法体现出竞争力，从而限制了碳酸二甲酯（ DMC）大规模应用。

③以环氧乙烷为原料的酯交换法 DMC技术在国内技术尚未完全工业化，环氧乙烷与CO2生产碳酸乙烯酯的有1万吨/年工业化装置。由于环氧乙烷为高度危害介质且极易爆炸，该技术适合于在附近有环氧乙烷装置的业主，环氧乙烷长距离输送建议不超过200km，储存时间不超过一周，而且要求气温在34℃以上时停止运输。

④日本宇部的甲醇气相氧化羰基化碳酸二甲酯技术在日本宇部已实现了多年稳定工业化生产，技术非常成熟。在国内中盐红四方，5万吨/年装置已投产。气相氧化羰基化法由于采用固定床，在大型化方面比液相羰基化法有一定的优势，另外该技术还具有投资低、原料来源可控、产品质量高等特点。
3.2从催化剂和反应器方面看，液相氧化羰基化法催化剂使用铜化合物，对设备有较强的腐蚀性，而且淤浆床的催化剂寿命短，还存在分离和回收的问题，增加了设备投资和操作费用；气相氧化羰基化法使用固定床，不需要催化剂分离装置，避免了催化剂对设备的腐蚀，设备投资和操作费用均有大幅度降低。
3.3从清洁生产和环境保护方面看，酯交换法以CO2和环氧乙烷（或环氧丙烷）为原料，副产物为乙二醇或丙二醇，CO2可以从工厂排放的废气中获得，减少碳排放有利于资源综合利用和环境保护。

3.4从投资和经济指标比较，从投资方面看，在相同装置规模下，液相氧化羰基化法投资最大，气相氧化羰基化法投资最少；从原材料消耗方面比较，酯交换法最多，液相氧化羰基化和气相氧化羰基化法比较接近；从燃料动力、公用工程消耗方面比较，液相氧化羰基化最高，气相氧化羰基化最低。

4、结语

综上，根据工艺技术和技术经济指标等多方面比较，结合国内行业生产现状，日本宇部开发成功的气相法甲醇氧化羰基化法，技术成熟可靠，该技术投资低、生产成本低。与其他工艺技术相比：

①甲醇氧化羰基化法（液相法）投资高，生产成本高；

②间接尿素醇解法（尿素二步法）虽然有工业化装置建成，但生产成本高；

③酯交换法（环氧丙烷）副产大量丙二醇，原料环氧丙烷与副产品丙二醇的价格与成本倒挂，使用该技术生产成本高，经济效益差；

④酯交换法（环氧乙烷）国内技术尚未完全工业化，国外技术暂不转让。另外，环氧乙烷价格高，项目经济效益差；而且环氧乙烷易燃易爆，不易运输。

我国正在开发的从DMC一DPC一PC全套非光气法PC生产技术不仅符合我国国情,而且符合世界PC生产技术向非光气法PC生产技术发展的大方向。该工艺技术应用绿色化学的基本原理,从清洁生产的角度出发,用对环境友好的碳酸二甲酯代替光气作原料生产碳酸二苯酯,再用碳酸二苯酯与双酚A酯交换生产聚碳酸酯,可真正从源头消除污染,实现清洁生产。

参考文献：

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