间苯二甲胺的制备与研究进展

梁国文

摘要：综述近年来国内外制备间苯二甲胺（MXDA）技术的研究进展。通过对反应机理的深入探究，观察加氢催化剂,固定床连续工艺流程和分离工艺，并总结有效抑制副反应发生和提高催化剂长周期运行的可行策略。

关键词：化学工程；间苯二甲胺；反应工艺

引言：我国在高端聚合物产业的发展受相关技术发展的限制。国内对间苯二甲胺的需求强烈，但是仅有上海泰禾、浙江龙盛等厂家生产低端MXDA产品，产能均小于10 kt·a-1，相对高端的产品要求对关键杂质要求苛刻，因此MXDA的严重短缺制约着相关高端聚合物产业发展，成为国内亟待突破的重点技术之一。

一、间苯二甲胺

间苯二甲胺（MXDA）在化工各方面有着不可替代的重要作用。间苯二甲胺又称1、3-二氨基二甲基苯、 MXDA，相对分子质量136.20，相对密度 1.055，熔点14.1℃，沸点 265℃(99.325×103Pa)、 154℃(2.666×103Pa)、145℃(2.000×103Pa)，闪点134℃，折射率1.5700。间苯二甲胺是一种无色透明液体，略有氨及杏仁气味。

间苯二甲胺（MXDA）的使用率极高，在许多地方都能见到MXDA的身影，例如：通常MXDA被用作环氧树脂固化剂原料，制成的固化剂因含有芳烃脂肪族胺，广泛用于涂料及粘合剂、用作聚氨酯树脂原料；除部分用于合成环氧树脂固化剂、间二甲苯二氰酸酯外，间苯二甲胺（MXDA）主要用于生产尼龙MXD6，是国内亟待发展的重要的精细化工中间体,具有广阔的市场前景；间苯二甲胺（MXDA）也用作合成 MX-尼龙及其衍生物的原料，适合精密成型，适用于食品包装，制成的纤维强度高；还可用作表面活性剂、纸加工剂、金属螯合剂、橡胶交联剂和稳定剂、纤维处理剂、 农药、感光树脂、润滑剂和防锈剂等。多样的应用场景造就了一个巨大的蓝海、广阔的市场，但与此相对的，是我国在相关技术上的落后，目前的MXDA生产地还是集中于美国、欧洲和日本等发达国家，主要生产厂家为德国BASF、日本三菱瓦斯和昭和电工等公司，国内的相关产业发展任重而道远。

二、制备方法

间苯二甲胺的制备方法随着时间的推移越发成熟，而催化剂是影响反应速度及收率的决定性因素。因此下文按时间顺序，概述以使用不同催化剂为代表的三种制备方法。

2.1使用含钴、钛和钯的硅胶或硅藻土等催化剂

在此之前制备间苯二甲胺的技术中存在反应压力高或需用液氨作抑制剂及催化剂使用寿命短的缺点。该制备间苯二甲胺的发明以含钴、钛和钯的硅胶或硅藻土为催化剂,由以体积百分比计为10～40％的有机胺和60～90％的芳烃组成的混合物为溶剂,在反应温度为100～130℃,以表压计反应压力为6～10MPa条件下,间苯二甲腈和氢气进行反应,反应时间为2～8小时,得间苯二甲胺,其中溶剂中有机胺选自苯胺、乙胺、乙二胺、甲胺或间苯二甲胺,溶剂中芳烃为具有6～8个碳原子的芳烃。该方案较好地解决了该问题,可用于工业生产中。

2.2使用Ni/MgAlO催化剂

一种间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法,其特征为：采用固定床反应器,将溶解于混合溶剂的间苯二甲腈溶液泵入反应器,与氢气一起通过装填了Ni/MgAlO催化剂的催化剂床层,在温度为60～140℃、压力为1.0～8.0MPa、间苯二甲腈质量空速为0.1～5h#1、氢气与间苯二甲腈的摩尔比为5～50∶1的条件下,使间苯二甲腈与氢气反应生成间苯二甲胺。在优选反应条件下,间苯二甲胺收率最高可达100％,能够适用于工业化连续生产。

2.3使用含有钒、铬、钼、磷和铁中至少四种金属元素氧化物的催化剂

制备间苯二甲胺的方法,包含以下步骤：1)在催化剂存在下,间二甲苯与氨和氧气在气相中反应,制得含间苯二甲腈的气体；所述催化剂选自含有钒、铬、钼、磷和铁中至少四种金属元素的氧化物；2)有机溶剂与步骤1)含间苯二甲腈的气体接触,萃取间苯二甲腈,得含间苯二甲腈的溶液,所述有机溶剂为烷基吡唑；3)将步骤2)含间苯二甲腈的溶液通过碱性树脂吸附,脱除羧酸类杂质；4)步骤3)处理后的溶液中添加0～1倍间苯二甲腈质量的液氨,在催化剂存在下,加氢反应,制得含间苯二甲胺的溶液,所述催化剂选自含有镍和/或钴的催化剂；5)步骤4)含间苯二甲胺的溶液通过精馏分离得间苯二甲胺。

这种间苯二甲胺的制备方法，通过氨氧化将间二甲苯转变为间苯二甲腈。所得的间苯二甲腈采用N-烷基吡唑萃取。萃取得到间苯二甲腈溶液经过树脂脱羧酸后进入加氢反应器加氢反应得到间苯二甲胺反应液。最后精馏分离得到高纯度(>99.9％)的间苯二甲胺。此方法具有反应流程简单、能耗低、操作简单、间苯二甲胺收率高和间苯二甲胺纯度高等特点。

三、研究进展

通常MXDA的制备有两条合成路线:一条是以间二甲苯为原料,经溴化、氨化制得MXDA,这种方法由于生产成本高、合成工艺路线长且对环境污染大而被逐渐淘汰；另一条是以间二甲苯为原料,经气相氨氧化制得间苯二腈(IPN),而后IPN再通过催化加氢制得MXDA。

制备MXDA的主流合成路线以间二甲苯为原料，经氨氧化、催化加氢及分离纯化得产品MXDA，该路线反应条件温和，产品收率较高。其中，间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈(IPN)技术已趋于成熟，但IPN连续催化加氢制备MXDA催化剂及工艺技术的开发还存在需要解决的问题。虽然IPN加氢制备MXDA分为间歇式高压釜和连续式固定床两种工艺，但是由于釜式间歇加氢工艺存在催化剂需频繁再生、产品质量不稳定、生产成本高等缺点，目前研究的热点已成为利用固定床代替釜式工艺实现连续加氢生产MXDA。

虽然固定床连续加氢工艺产品收率和产品质量高于釜式间歇加氢工艺,但由于IPN加氢制备MXDA的反应网络极为复杂，其主反应为强放热反应，反应热约400 kJ·mol-1],局部过高的温度会加速缩聚、过度加氢等副反应的发生，并且催化剂在使用过程中,其活性会因为高分子聚合物聚结在催化剂表面而降低。因此该技术仍存在改进的空间。

现有的固定床技术大都难以彻底解决负载型催化剂失活速度快、使用寿命短等问题，因此为弥补现有固定床反应器中负载型催化剂失活速度快、再生繁琐的不足，有关催化剂的再生技术使用了耦合反应器进行连续加氢，上部是加氢反应段，下部是催化剂再生段，分离出的催化剂加入洗涤溶剂(有机胺、芳烃、低碳醇、稀碱液或其混合物)后循环返回再生区，在氢气存在的条件下实现连续溶剂洗涤再生。

结语

日本三菱瓦斯化学公司是目前全球最大的MXDA生产商,采用固定床连续加氢工艺,合计生产能力50 kt/a,国内IPN合计生产能力32 kt/a左右,MXDA生产能力6.5kt/a。国内间苯二甲腈的生产装置较多，产量也较大，但大多用于制造农药产品百菌清，我国应重点围绕高选择性、高稳定性负载型催化剂的开发和腈高效加氢制备胺绿色工艺的优化开展研究,形成具有自主知识产权的MXDA生产工艺,提高产品市场竞争力。

参考文献：

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