受限空间锂离子电池热解气体燃烧释能研究

卜苏琴

摘要:为了对锂电池的热失控风险进行量化分析，为其在大容量运输过程中的荷电状况的选取提供了理论依据。研究发现，在恒温条件下，热解气的释放随着荷电态的增大呈单调上升趋势，且呈线性关系；在荷电条件不变的情况下，随着温度的上升，热解气的释放量增大；锂电池热失控时，其热解气体以H2、CO、H为主，而不同的荷电状态对其热解气体成分的影响很小，而对各成分的含量有明显的影响。就此，本文对受限空间锂离子电池热解气体燃烧释能进行研究。

关键词:锂离子电池;荷电状态;温升速率;热失控

引言：

近几年，由于电动车和混合动力汽车的快速发展，其高能量密度的锂离子电池在设计、使用、储存等方面都存在诸多问题。采用自行研制的锂电池热失控试验平台，对锂电池进行了热失控试验，考察了不同负载条件和温度变化对锂电池热解过程的影响。

1锂离子电池工作原理及应用

锂离子电池的充放电原理与传统的氧化还原反应不同，这是由于锂离子在充电和放电过程中的移动而产生的。在给电池充电期间，在正极产生了锂离子，然后被电解质传送到负极。而在负极，则是由无数微小的空洞构成的，这些微孔在接触到阴极的瞬间，就会被吸附在碳的表面。与此相似，当电池放电时，嵌入于负碳材料中的锂离子会被释放，并向正电极迁移。同时，在电池中加入锂离子后，其放电特性也有所提高。通常情况下，我们所说的电池容量是指可以进行充电的能力。在锂离子电池的充放电过程中，可以发现锂离子在正、负、正之间来回运动。

（1）消费电子领域

目前，手机、移动电源、笔记本、平板电脑、数码相机等电子产品，都是由锂离子电池供电，占据了整个市场的58%。随着手机等产品的不断更新，以及价格低廉的电子产品，市场需求也在不断增长。

（2）日电动汽车领域

目前，最常见的就是磷酸亚铁锂和锂离子电池。美国能源部门在其能源开发计划中，提出了能量电池的短期发展目标是150 Wh/kg；德国也将电动车作为汽车工业的发展方向，2009年出台了《电动汽车发展计划》，2012年国家出台了《节能与新能源汽车产业发展规划(2012~2020年)》。

（3）储能领域

根据数据显示，在2012年，消费最高的行业能量存储，耗电量为467.36亿千瓦时。在中国的能源消费中，约有73.15亿千瓦时。目前国内最大的太阳能电池蓄能电站是深圳宝清和张北太阳能光伏发电示范项目。

（4）民航领域

民用航空器上的电池主要有锂离子电池、镍镉电池、铅酸电池等.在这类民用客机中，只有一小部分采用了铅酸电池，而在大多数飞机上则是采用了镍镉电池。由于锂离子电池重量大、环境污染大，因此，由于其重量轻、能量输出高、环境友好等优点，目前已经被广泛应用于新型客机的开发，比如波音787，就是世界上首款采用锂离子电池进行空气引擎和辅助动力系统的民用客机。

2开放空间电池热失控分析

在25%、50%荷电条件下，在热失控后，只有一个排气，没有燃烧，而在充电状态下，热失控产生的气体浓度随充电状态的增大而增大。当电池处于荷电状态时，初始爆炸温度和初始热失控温度显著降低，这是由于当电池充电时，正极活性物质的数量增多，而正极活跃时，则会产生较大的氧化反应，从而使电池的热稳定性降低。在负载状态下，当负载状态为25%、50%、75%时，其最大热失控温度随着负载状态的增大而上升，但当负载状态100%时，其最高温度比负载状态下的75%要低，这是因为当电池正电极材料开始分解和与电解质反应的时候，也就是电池内部的反应还没有完全进行，就会出现热失控[1]。

3实验设计

3.1锂电池热失控实验平台搭建

自行研制开发的锂电池热失控试验设备，采用直径为30毫米、容积为20升，能承受20 MPa的压力。在试验室的一侧安装了压力传感器来监控室内的气压，在电池的表面安装了一个温差电偶，并在离室的中央15公分处安装了一个温差电偶来监控房间的温度。采用一根钢丝将一根100毫米长、18毫米直径的加热器与一块锂电池捆绑起来，使其产生热失控。为了确保试验舱的气密性，采用航空插塞进行热电偶与加热器的耦合。在实验过程中，使用程序温度计对此加热器进行加热，并在锂离子电池出现热失控的情况下，开启试验室左边的阀，由气体采集器收集热解气体，方便后续的测试；采用 PQ型A91型气相色谱计，采用2个（1.3米） PQ填料，5 A分子筛（3 m）进行热分解气体成分的含量测定。

3.2 方案设计

实验选用了3.7 V/2.6 Ah的18650型铅酸锂电池，并使用8个锂电池进行了充放电。使用1/2 C恒流排出至3.0 V,30分钟后切换至1/3 C恒流，设置不同的断开功率，得到0,10%,20%,100%，当满足要求时，停止充电。在试验前一天进行了充放电实验，以减小实验中放置时间对负载的影响。采用调整程序温度计测定各温度的变化速度，在试验中，为了确保试验结果的准确性，将三个试验分成三个小组，以减少由于偶然因素造成的错误。在试验中，对记录装置的示值进行了观测，发现在第一次压力示值出现快速升高时，被认为是第一次爆炸，而在第二次压力显示值急剧升高时，则被视为是电池的爆燃。

3.3不同sOC及温升速率下锂电池热解气体释放特性

3.3.1 锂电池初爆释放气体研究

在40℃/min下，加热杆的温度随温度的上升而增加，而在内部压力出现阶梯状时，则被认为是锂电池的初爆。为了对热分解气体的定量测定，采用克拉伯方程对热失控后的热分解气体进行了数值模拟。如式(1)所示。

             （1）

3.3.2 锂电池完全热失控释放气体量研究

在不同的 SOC条件下，连续加热40.60℃/分钟直至锂电池热失控，在25℃时，通过公式（1）计算出不同负载条件下的热解气体的释出量[2]。

结果表明： SOC值低于90%时，锂电池的热解气体排放量呈单调增长趋势， SOC<40%时，其热解气体的释放速率随 SOC值的升高而降低，但 SOC<40%时，其热解气体的释放率随 SOC值的升高而逐渐升高，拟合曲线也较陡。结果表明，当 SOC<40%时，温度升高60 C/min时，由于 SOC的降低，材料的脱锂程度降低，使正极与电解质的化学反应强度降低， SEI薄膜的分解反应与 SEI薄膜的分解反应、阴极材料和电解质反应有关，但 SEI薄膜的分解反应对反应的温度有很大的影响，从而使 SEI薄膜的降解程度有很大的差异。

3.3.3锂离子电池热解气体组分和含量研究

在室内压力为40 kPa时，对含 SOC的30%和100%进行了实验研究。通过气相色谱分析和谱库的方法，得到了在不同 SOC条件下，锂离子电池在不同的 SOC状态下，其热解气体组成基本相同，其中， H2, CO,CO2, CH7, C2 H6、 C3H8、 C5H10，尤其是 SOC为100%的情况下。结果表明：锂离子电池热失控时，其组成成分为烯烃和烷烃。后热解气体组成变化较大，特别是烷烃和氧气。这是由于在 SOC100%时，当热失控时，锂电池会产生大量的热解气体，同时也会引起较高的温度，从而引起一些易燃气体的燃烧，从而减少了可燃气体的含量，但也有一些易燃气体没有被引燃，这是因为它的浓度已经低于爆炸的限制[3]。

结束语：

不同荷电状态下的锂离子电池表面温度逐渐升高，而初始爆炸后，电池表面温度迅速升高，最终达到热失控；充电状态为25%、50%、75%的电池在初始爆炸时全部消失，而100%充电状态下的电池由于其内部存储了大量的电能，所以在第一次爆炸后，电池的电压就会完全消失，并且随着充电状态的增大，电池的重量也会随之增大。在同样的受热情况下，因有限空间的热辐射状况较差，在开放式空间内，锂离子电池初爆温度、热失控起始温度﹑热失控最高温度、质量损耗均比封闭空间内的电池要低，而在密闭空间内，电池热失控则更为严重。

参考文献：

[1]张青松,刘添添,赵洋. 受限空间环境压力对三元锂离子电池热失控影响[J]. 中国安全生产科学技术,2021,17(6):36-40.

[2]郭超超,张青松. 锂离子电池热解气体爆炸极限测定及其危险性分析[J]. 中国安全生产科学技术,2016,12(9):46-49.

[3]郭超超,赵慧冰. 不同荷电状态下锂离子电池热失控释放气体特性研究[J]. 科技创新与应用,2020(23):28-31.