电子级氢氟酸技术发展研究

巫旭阳

摘要：随着经济的快速发展，电子级氢氟酸是无机酸的一种，具有弱酸性，常温下为无色透明液体，易挥发，有强烈的刺激性气味。其腐蚀性较强，可以与金属盐的氧化物和氢氧化物发生化学反应生成氟化盐，从而造成对金属盐的腐蚀作用。其中最典型的反应是与硅酸盐反应生成气态的四氟化硅，这也是其在电子制造行业得到应用的主要原因，因此，高纯氢氟酸在集成电路制造、太阳能电池板以及LED面板的生产等方面得到了广泛的应用。集成电路的可靠性、制备的成品率、电性能很大程度上都依赖于电子级氟酸的纯度和洁净度。除此之外，氢氟酸还可以用于制备含氟化学品和分析试剂。

关键词：电子级氢氟酸技术发展研究

引言

我国半导体制备发展迅速，相应地对氟化工的依赖程度也在不断增加。电子级氢氟酸作为半导体制备、集成电路清洗的关键性材料，我国长期以来依赖于进口。

1电子级氢氟酸的关键技术分析

我国电子级氢氟酸生产技术在“十三五”期间得到了长足发展，国内行业领军企业勇于承担责任，紧密与产学研用合作单位共同攻关，攻克了多项关键技术难题，产品质量得到提升，尤其是杂质离子质量分数从10×10-6以上降至5×10-6以下，完全优于半导体制程设备安全准则（SEMI）国际标准C8要求。总结创新突破经验发现，影响质量和成本的关键技术主要有原料除杂、分离纯化、检测、调配工艺、副产物梯级利用以及设备材质选择和生产环境洁净度控制等多个方面。设备材质选择和生产环境洁净度控制方面报道较多，在此不做阐述。

1.1原料除杂关键技术

电子级氢氟酸制备的主要原料是无水氟化氢和超纯水。无水氟化氢目前有两种制备工艺，一是萤石硫酸法，二是低品位氟硅酸与浓硫酸直接法或氟化氢物中间媒介法。无水氟化氢因制备工艺不同产品所含杂质也不相同，对半导体芯片加工影响最大的是杂质金属离子和部分非金属离子（如砷、磷、硅、硼等）。其中金属离子属于快扩散物质，也是俘获中心，严重影响元器件的可靠性和阈值电压，导致低击穿和缺陷；非金属杂质属于硅片中的浅能级杂质，有扩散作用，过量时会使硅片反型，影响电子和空穴的数量。硅杂质主要以硅酸根的形式存在，易在等离子蚀刻工艺中生成SiO2，造成颗粒污染，形成缺陷。

针对砷、磷、硅、硼等杂质离子的去除，从不引进二次污染以及去除效率最佳、成本最低考虑。砷的去除主要是将杂质三氟化砷（沸点63℃）氧化至五氟化砷（沸点-52.8℃）达到去除的目的，氟氮混合气氧化剂效果最佳，高端应用上应该摒弃采用高锰酸钾溶液、（NH4）2S2O8溶液、KHF2溶液、过氧化氢溶液、氟化铂固体等其中的一种或几种混合物作为氧化剂。磷的存在形式主要为PF5（沸点-84.6℃）和PF3（沸点－101.8℃），在分离纯化时极易去除，但为降低系统除杂成本，建议在无水氢氟酸制备精馏过程中提高去除效率。硅的存在形式主要是氟硅酸盐，最佳的去除方法是在去除砷的过程中加入钡化合物生成难溶的氟硅酸钡。硼杂质一般是由超纯水引入，无水氟化氢引入的硼几乎为零，超纯水中硼的去除一般采用专门的除硼树脂，此树脂一般是国外进口，国内生产的除硼树脂在规模生产上应用效果不佳，未来需要加大研发投入。原料的高效除杂后续还需要在除杂剂的选择、工艺参数的完善以及除杂体系的优化等方面加大投入，这是制备高品质电子级氢氟酸的前提。

1.2分离纯化关键技术

电子级氢氟酸分离纯化的技术主要有精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、减压蒸馏、离子交换、膜处理等，其中蒸馏和亚沸蒸馏一般适用于实验室内制备；规模化生产一般采用减压蒸馏和精馏，其关键技术在于塔釜的数量以及精准控制，塔釜的数量一般根据塔的直径、高度以及产能设计等确定，塔的控制建议有能力的企业采用智能化、信息化的控制手段，精确地控制温度、压力、物料量、气体流速等工艺参数，保证纯化效率的提升；离子交换技术在超纯水制备时使用，离子交换树脂的选择一般与生产地区的原水关系密切，原水中杂质离子的去除以及生产目标产品的质量决定离子交换树脂的型号和类别；膜处理技术比较成熟，高品质生产采用0.2μm和0.1μm两种膜，基本可以除去产品中的微米级颗粒，满足标准要求，若需要进一步降低产品中的颗粒度，可在膜过滤过程中增加一级0.05μm的膜过滤。

1.3检测关键技术

随着半导体微电子行业的发展，对电子级氢氟酸性能的要求也不断提升，相应的检测技术也得到了快速提升。检测的关键在于取样的方式和环境、检测的方法和检测设备以及人为分析影响等多个方面。取样的方式和环境直接影响分析结果的准确性，如何避免取样过程中的污染是决定分析准确性的关键。目前取样的方式有泵压机取样和虹吸管取样两种方式，这两种方式因泵压不稳或操作复杂易造成颗粒升高或样品的不稳定，多氟多化工股份有限公司通过自主设计取样器避免了上述情况。电子级氢氟酸分析一般主要检测主含量、金属杂质离子、非金属杂质离子、颗粒数。主含量检测采用酸碱中和滴定法。痕量金属离子检测采用发射光谱法、原子吸收分光光度法、火焰发射光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等一种或多种组合，其中ICP-MS法是电子级氢氟酸中金属杂质分析测试的主要手段。非金属离子杂质的检测最常用的方法是离子色谱法。颗粒检测主要采用颗粒计数仪。

1.4调配工艺关键技术

电子级氢氟酸制备中的调配主要是将纯化成品经检测合格后与超纯水进行调配的过程，是满足下游用户对产品性能要求的关键工艺技术之一。其核心在于调配后产品的浓度和杂质含量以及调配过程中造成的纯化品无水氟化氢质量的损失。采用高效、高混合、高纯度材质的调配装置是前提，采用智能化、信息化的仪表控制系统是保障，调配工艺过程的温度、压力、流量、配比以及排气量等都是关键控制指标，每一个指标都关乎调配的结果。

1.5副产物梯级利用

电子级氢氟酸生产过程中的副产物一般是除杂过程中副产的固体化合物、分离纯化过程中产生的废酸以及调配过程中排放的废气经吸收后形成的高纯酸。对于副产物的梯级利用，不同企业处理方法也不同，但大部分能在企业内部实现循环利用，一般不会直接外排。比如，除杂过程中副产的氟硅酸钡，在经过多次洗涤干燥后可直接外售，调配过程中排放废气吸收后产生的高纯酸用于直接生产氟化物产品或外售用于光伏行业等；分离纯化过程中副产的废酸由于组分复杂，难以直接利用，一般采用碱中和生成氟硅酸盐后再用石灰中和，达标后排放。副产物的梯级利用直接关系整个生产工艺的清洁生产以及生产成本的降低，故副产物的梯级利用开发也是电子级氢氟酸生产企业需要考虑的重点。

2电子级氢氟酸包装技术

电子级氢氟酸为强腐蚀性危险品。随着微电子行业对电子级氢氟酸的质量要求越来越高，不仅要求产品在贮存的有效期内杂质及颗粒不能有明显的增加，而且要求包装后的产品在运输及使用过程中不能存在泄漏的危险，因此对包装技术提出了更高的要求。电子级氢氟酸包装容器的材质首先必须耐腐蚀，其次不能有颗粒及金属杂质溶出，以避免在使用时对电子级氢氟酸造成二次污染。

2.1专用高密度聚乙烯树脂包装

高密度聚乙烯(HDPE)具有较好的耐磨性、电绝缘性、化学稳定性，分子为线型结构，少有支化现象，是较典型的结晶高聚物。HDPE的稳定性和抗氧化性一般，但由于其价格较低，在低端电子级氢氟酸的包装和储存中仍得到大量使用。因为不同级别聚乙烯材料的颗粒脱落特性不同，须经过严格的试验考核才可以用于超纯电子级氢氟酸的包装。

2.2氟树脂材料包装

氟树脂材料是比HDPE稳定性和抗氧化性更好的包装材料。氟树脂在与超纯电子级氢氟酸接触时，几乎没有不纯物质的溶出，且耐腐蚀性和化学稳定性优异，长期使用仍能保持产品纯度和洁净度。氟树脂材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物(PFA)，其性能指标见表1。试验显示:氟树脂的化学稳定性依次为PFA﹥PTFE﹥FEP﹥PVDF。PTFE与PFA因其耐腐蚀性和化学稳定性更加优异而广泛应用于电子级氢氟酸的包装、储存和管道运输等领域。据统计，日本氟树脂产量的31．2%应用于电子行业。

表1  4种氟树脂材料主要性能

3电子级氢氟酸的发展现状及趋势

制备电子级氢氟酸的关键技术包括提纯、检测分析以及高纯水制备等。目前，国内外生产电子级氢氟酸通常采用的提纯技术有精馏、减压蒸馏、亚沸蒸馏和气体吸收等，这些提纯技术各有各的特点。气体吸收技术可以用于大规模的生产，而亚沸蒸馏技术只能用于制备量少的产品。杂质砷的含量是电子级氢氟酸中需要控制的一种非常重要的指标，在原料无水氟化氢中砷一般以三价离子的形式存在，而AsF3与氢氟酸的沸点非常接近，因此仅靠精馏难以对其进行分离。为去除杂质砷，一般需在精馏前加入适量的强氧化剂将三价态的砷进行氧化，使其在精馏过程中形成重沸组分在塔釜中即被除去。生产设备通常采用钢衬聚四氟乙烯材料，生产工艺采用加压、全封闭、连续化，工艺控制采用DCS控制系统，采用热水或者蒸汽加热的精馏工艺。国内已有几套电子级氢氟酸生产装置，但氢氟酸提纯技术、工艺过程优化技术、设备优化技术等方面的技术尚未突破，与国外电子级氢氟酸产品品质相比，国内产品品质以EL级为主，UP－S级及以上品质的氢氟酸基本依赖进口。

为实现UP－S级氢氟酸关键技术上有所突破，浙江省科技厅将“电子级高纯度氢氟酸关键技术研究”列为2010年第二批重大科技专项优化主题项目。项目于2010年12月开始实施，由巨化集团公司、鹰鹏化工有限公司、杭州格林达化学有限公司、浙江东阳四环防腐设备有限公司联合承担该项目，项目主要研究内容:采用无水氟化氢为主要生产原料的反应工艺，研究氢氟酸精馏提纯技术，特殊离子去除技术，研究开发适合于电子级高纯氢氟酸仪器设备选型及其制备方法，优化生产工艺流程，研究三废循环使用处理新工艺。在未来的发展中，我国必须重视和加强科研投入，研究探索高纯度的电子级氢氟酸的生产工艺以及制备手段，达到既要有生产原材料的基础资源优势，还要能够掌控高端产品的市场主导权。充分利用政府主管部门和产业联盟的领导协调作用，增进企业和高校科研机构、企业与企业之间的深入合作和技术交流，形成优势互补，不断地完善生产工艺，改进产品质量。企业不仅要通过不断的技术改进，开展应用性研究，对加工方法和加工设备甚至服务等方面都要制定可行的发展目标，提高产品质量满足客户需求，同时还要兼顾环保，自觉地加强原材料资源合理利用，实现可持续发展。

结语

微电子行业的发展使电子级氢氟酸产能得到快速增长，国内多套电子级氢氟酸装置陆续建成投产，但产品技术水平与国外还有很大的差距。国内生产企业应紧紧抓住国家大力发展电子级化学品的机遇，积极引进国外先进生产技术、检测技术、包装技术，实现高品质、高附加值电子级氢氟酸国产化产品的广泛应用。要切实制定方针政策以改变我国电子级氢氟酸的现状，促进电子级氢氟酸产业的发展。

参考文献

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