纳米材料增强碳碳复合材料研究现状

汪嘉植

摘要：C/C复合材料因其特殊的结构，被广泛应用于航天航空等方面。但因其热解碳基体的脆性特征及单一微米尺度碳纤维不能有效增强尖锐薄壁区域逐渐无法满足现在需求。在C/C复合材料中加入纳米材料，能阻碍裂纹扩展、细化基体晶粒、减少内部缺陷，提高断裂韧性。本文主要介绍了纳米材料在C/C复合材料中对力学性能的影响，并展望了纳米材料在增强C/C复合材料的研究方向。

关键词：C/C复合材料；纳米材料；力学性能；

碳/碳（C/C）复合材料是碳纤维（CF）或石墨纤维作为增强体的碳基复合材料。因其全碳结构不仅具有低密度、高比强度、高比模量等特点，同时还具备纤维增强复合材料优异的力学性能以及灵活的可设计性，在军事与民用方面都有较为广泛的应用[1-2]。随着近年来对于复合材料的要求不断提升，2D预制体增强的C/C复合材料，力学性能各向异性明显，其Z方向层间剪切、层内压缩等性能逐渐无法满足要求。主要原因在于CF对层间基体、CF束间基体以及纤维与基体界面的增强效果较差。同时，在形成尖锐部件的过程中，极易造成纤维对基体的增强效果减弱，使得复合材料性能变差。为了进一步增强C/C复合材料，将一些具有优异性能的纳米材料引入C/C复合材料中，构建多尺度预制体，从而对未被增强的碳基体进行补强，实现增强增韧。

1纳米材料增强C/C复合材料

Ru[3]采用化学接枝法将GO接枝到官能团改性的碳纤维上，并采用化学气相渗透法(CVI)制备C/C复合材料。GO引入使碳基体明显细化并诱导了大量的生长锥和晶界的出现;同时，GO的引入对C/C复合材料的断裂韧性以及弯曲性能都有一定程度的提升，对于压缩性能提升较为有限。Feng等人[4]通过CCVD法在涂有SiO2薄层的碳布表面制备出了垂直排列的碳纳米管（CNTs）并成功叠层形成三维多尺度预制体。制备出的垂直排列的CNTs不仅增强了CNTs范围内的碳基体，还诱导形成了相互交错的小碳晶，间接的增强了范围外的碳基体。延长CNT的长度能够较为明显的增强基体的力学性能，其中具有21.8微米长的CNT的三维C/C复合材料的面内面外的抗压强度分别提高了63%和275%。同时，他们还通过双注化学气相沉积和调节生长温度的方法，将不同取向和长度的高纯CNTs接枝在CF上。通过调节温度，原本接枝在CF上的CNT变得无序且直径可变。在730℃生长的CNT复合材料的面外抗压强度提高了34.4%为210MPa，但随着生长温度升高，面外抗压能力增量降低。Yang等[5]通过无还原气体的预氧化纤维碳化，将催化剂Ni加载到碳纤维表面，然后通过快速化学气相渗透进行致密化，合成出CNT-C/C复合材料。研究发现CNT-C/C复合材料的弯曲强度和储能模量分别提高了34.9%和19.5%，内耗模量和内耗模量分别下降了37.5%和24.3%。在50-900℃时，C/CNT/C复合材料在X-Y和Z方向的热导率对C/C复合材料有明显的改善.Fu等人[6]利用前驱体浸渍热解法在2.5D碳纤维毡中原位生长β相的单晶碳化硅纳米线（SiCnws）。SiCnws的引入使得热解碳（PyC）晶粒的尺寸在致密化过程中得到了极大的改善，复合材料的抗弯和抗剪强度分别提高了131%和68%。强度的提升主要归因于CF/PyC界面结合的改善、纳米颗粒的分散强化作用以及由于裂缝的偏移、SiCnws的拔出和SiCnws/PyC断裂而增加的能量吸收。Mu报道了以多壁CNTs为模板制备HfCnws的方法，并通过电泳沉积法（EPD）引入碳纤维毡中，制备出HfCnws-C/C复合材料。结果表明：HfC优先产生于多壁CNTs的内部结节部分和末端部分。热处理温度的提高会影响Hf原子的扩散速度，进而影响成核点的数量，这进一步改变了HfCnws的长宽比和形貌。同时，HfCnws细化了PyC的晶粒尺寸，与纯C/C和CNTs-C/C复合材料其抗弯强度分别提高了79.3%和11.6%。Fu[7]等人在复合材料中原位生长碳化铪纳米线（HfCnws）并通过等温化学气相渗入法使预制件致密化，得到HfCnws-C/C复合材料。HfCnws的引入可以细化PyC的晶粒尺寸。与纯C/C相比，HfCnws-C/C复合材料的平面外压缩强度、层间剪切强度和弯曲强度分别提高了120.80%、45.60%和94.65%，而且HfCnws-C/C在氧-乙炔火焰烧蚀下表现出良好的耐烧蚀性。

2结语

目前，国内外学者大多都是通过将CNTs、SiC纳米材料等纳米材料，通过CVI以及EPD等方法引入C/C复合材料从而增强其力学性能。随着对C/C复合材料要求的不断提高，探寻其他的纳米材料以及多元碳纳米材料多尺度碳纤维预制体构建都将成为未来研究的方向。同时，纳米材料的引入间接的提高了C/C复合材料的制备成本，如何稳定且高效的制备C/C复合材料也将是研究方向之一。

参考文献

[1]Fitzer E. The future of carbon-carbon composites [J]. Carbon, 1987, 25(2): 163-190

[2]李贺军, 史小红, 沈庆凉,等. 国内C/C复合材料研究进展[J]. 中国有色金属学报, 2019, 29(9):13.

[3]茹燕平. 基于GO界面的预制体制备及其强韧碳/碳复合材料研究[D].西安工程大学,2021.

[4]Feng L, Li K Z, Lu J H, et al. Effect of growth temperature on carbon nanotube grafting morphology and mechanical behavior of carbon fibers and carbon/carbon composites[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2017, 33(1): 65-70.

[5]Yang W, Luo R Y, Hou Z H, et al. A novel preparation and properties of in-situ grown carbon nanotube reinforced carbon/carbon composites[J]. Vacuum, 2016, 132: 95-105.

[6]Fu Q G, Tan B Y, Zhuang L, et al. Significant improvement of mechanical properties of carbon/carbon composites by in situ growth of SiC nanowires[J]. Materials Science and Engineering: A, 2016, 672: 121-128.

[7]Fu Y Q, Zhang Y L, Li T, et al. Effect of HfC nanowires grown on carbon fibers on the microstructure and thermophysical properties of C/C composites[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2019, 103(2):1304-1311.