甲基三氯硅烷的综合利用

李进红

摘要：甲基三氯硅烷应用广泛，市场潜力大，若能进一步提高产品质量、降低成本并开辟新的应用领域，其综合利用大有可为。

关键词：甲基三氯硅烷；硅烷交联剂；甲基硅树脂；防水剂

甲基三氯硅烷是一种有机化合物，化学式为CH3Cl3Si，其外观与性状是无色液体，具有刺鼻恶臭，易潮解。可用于制备硅烷交联剂、甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、防水剂等。

一、用于制备硅烷交联剂

1、用于制备甲基三烷氧基硅烷。甲基三氯硅烷与甲醇或乙醇反应生成甲基三甲氧基硅烷及甲基三乙氧基硅烷。当原料中存在微量水、金属铁或过量盐酸时，会发生副反应，导致产物收率下降；因此，反应中应及时有效排出HCl气体，甲醇或乙醇中水质量分数应严格控制在0.1%以下，使用搪瓷设备，不允许将金属铁带入原料(或设备)中。

甲基三乙氧基硅烷是生产透明甲基硅树脂和其他硅树脂或防水剂主要原料，甲基三甲氧基硅烷是单组分脱醇室温硫化有机硅密封剂的交联剂，其用量较大。

2、用于制备甲基三乙酰氧基硅烷。甲基三氯硅烷与醋酸、醋酸酐和醋酸钠反应生成甲基三乙酰氧基硅烷。从原料价格、生产工艺、副产物处理和产品质量来看，用醋酸酐更好。

甲基三乙酰氧基硅烷是单组分脱酸室温硫化有机硅密封剂的交联剂，其质量和价格直接影响脱酸有机硅密封胶性能及售价。该胶种是当前用量最大品种，产量超过4000t/a，因此对甲基三乙酰氧基硅烷的需求量大。

3、用于制备甲基三酮肟基硅烷。甲基三氯硅烷可与酮肟反应，生成相应的甲基三酮肟基硅烷。具体操作为：在装有搅拌器、冷凝器、通N2管的15L反应器中加入85kg干甲苯，在氮气流下搅拌，加入0.2505kg甲基三氯硅烷，0.444kg吡啶；在1～1.5h内向反应器中滴入0.375kg丙酮肟和0.5kg甲苯的混合液搅拌15min，放料过滤,除去吡啶盐酸盐，得8.6kg无色透明的甲基三丙酮肟基硅烷的甲苯溶液。

甲基三酮肟硅烷是单组分脱酮肟室温硫化有机硅密封胶交联剂。此外，还可与甲基三环己胺、N-甲基乙酰胺等化合物反应生成相应的硅烷交联剂。

二、用于制备甲基硅树脂

1、由甲基三氯硅烷水解制备甲基硅树脂。甲基三氯硅烷与水直接反应生成甲基硅树脂，然而，由于甲基三氯硅烷中存在三个活性Cl原子，水解缩聚反应快，特别是当反应温度高且盐酸浓度大时，所获得的甲基硅树脂通常是高度交联、不溶的白色固体。为制得可溶产品，通常需在缓和条件下进行水解反应，如过量冰-水或有机溶剂。

①在冰-水中制备甲基硅树脂。在搅拌器转速为200～240r/min耐酸反应釜中，加入13份冰-水混合物开始搅拌，使釜温降至0℃，然后快速均匀加入1份甲基三氯硅烷；加料时必须严格控制反应温度不超过0℃。加料后搅拌1min，然后沉降4～5h。沉降中温度保持在0℃左右。沉降后，除去表面絮状物，倾出上层盐酸溶液；在搅拌下缓慢加入70℃热水，随着水量增加，树脂会凝结成白色粉状物。

用70℃热水将凝聚物洗涤至中性，然后风干或真空干燥，得到甲基硅树脂。将其与石棉、石英粉等填料在双辊机上加热、混炼,制成耐热性、耐电弧优异的模塑料,用于加工耐电弧绝缘电器元件。

②在有机溶剂中制备甲基硅树脂。在工业生产中，甲基三氯硅烷的水解缩聚是在有机溶剂中进行的。常用溶剂包括：甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇等。

具体操作方法为：将600份甲基三氯硅烷加入由540份甲苯、118份水和27份气相法白炭黑组成的糊状物中进行水解；反应后，过滤并除酸，得到135份甲基硅树脂。产品在25℃下的粘度为600mPa·s，在室温下放置3h后会固化为不溶物；若放置在低温(0℃以下)或配制成溶液，储存期可延长至6～12个月。本产品可用于多孔石材和木制品等非透明材料的防潮、耐磨、抗风化表面涂料。

③制备改性甲基硅树脂。甲基三氯硅烷水解缩聚制备的甲基硅树脂固化后硬度大，耐磨性好；然而，易碎且膜层易开裂，尤其是在高低温交变环境中。为改善硅树脂脆性，可加入适当的二官能组分。如将0.9mol甲基三氯硅烷及0.1mol二甲基二氯硅烷的混合物在甲苯、醇和酯的混合溶剂中水解1～1.5h，反应温度控制在0～5℃；然后静置分层，去除酸水层，用去离子水洗树脂溶液直到其为中性，将其放入三口瓶中，并蒸发部分溶剂。当固含量达到50%时，停止加热并冷却至室温。该树脂对玻璃和陶瓷具有良好附着力，可用作防水处理剂。

2、由甲基三乙氧基硅烷水解制备甲基硅树脂。在工业生产中，甲基三氯硅烷由于强烈的水解缩聚反应，增加了工艺控制难度，产品质量不稳定；若使用溶剂，溶剂难以回收，不利于环保；副产物盐酸的处理也很麻烦。通过用乙醇将甲基三氯氢硅解成甲基三乙氧基硅烷，然后将其水解制备甲基硅树脂，能避免上述问题。用这种方法生产的硅树脂无色透明，除去溶剂后，树脂可在加热或催化剂存在下固化成玻璃状产物。该方法制备的甲基硅树脂具有低摩尔质量且可溶于乙醇；使用中挥发的乙醇比甲苯毒性小，对环境污染小。

三、用于制备甲基苯基硅树脂

甲基苯基硅树脂由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷共水解和缩聚而成。这些单体在硅原子上具有不同种类和数量的有机基团，因此水解反应速度不同，生成的中间产物结构也不同。此外，很难完全重复生产工艺控制，即使配方相同，也很难获得性能完全相同的产品。

生产工艺为：将所选的有机氯硅烷按配方均匀混合，与水在有机溶剂(如甲苯、二甲苯、异丙醇、丙酮、醋酸酯等)中反应，生成具有一定交联度及摩尔质量的预聚物甲苯(或混合溶剂)溶液，停止反应，静置分层，放出盐酸水层，并用去离子水将树脂溶液洗涤至中性；缩聚反应在加热或合适催化剂存在下进行，当达到规定粘度和凝胶时间时，可停止加热，冷至室温放出产品。

通过调节各种单体比例[即R/Si及苯基(C6H5)摩尔分数]，能制备各种牌号的甲基苯基硅树脂。

甲基苯基硅树脂主要用作H级电机和变压器线圈浸渍漆，耐高温涂料和电气工业用H级绝缘层压板、管、棒材的浸渍料；还可制成低摩尔量和活性反应基团的活性硅树脂，用于改性聚酯、环氧、酚醛、醇酸等有机树脂。

四、用于制备建筑防水剂

1、用于制备甲基硅酸钠。将制备的NaOH溶液加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口玻璃瓶中，在搅拌下滴加甲基三氯硅烷，保持反应温度低于40℃，用水冷却反应器外部，加料后继续搅拌15min，冷却并过滤，除去反应产物中固体物；然后，在搅拌下向滤液中加入盐酸，反应结束时的pH值为3～4，得到白色固体产物；过滤并洗涤至中性后，测定CH3SiO1.5含量，然后加入计量的氢氧化钠溶解，制成甲基硅酸钠溶液。

甲基硅酸钠是一种良好的防水抗冻剂，用其稀溶液浸渍在砖、瓦、混凝土构件或建筑物表面，可使建筑材料具有疏水性，防止雨水浸入，避免因冻结而产生破裂；通过处理海边建筑物来防止盐雾侵蚀。用硫酸铝或硝酸铝中和的甲基硅酸钠稀溶液处理木材及纸张，能改善处理物疏水性、防潮性、强度。

2、用于制备硅树脂微粉。将甲基三氯硅烷直接喷到潮湿水气中，可获得分散性极细的甲基硅氧烷(CH3SiO1.5)n球形颗粒，平均粒径为0.2～0.5μm。将微粉洗至中性，烘干以获得产品。由于粒径小，硅树脂微粉能均匀分散在水泥层中而不形成封闭膜，但具有与树脂膜相同的防潮和防水效果。

参考文献：

[1]王雪飞.甲基三氯硅烷转化反应及组合工艺研究[D].杭州:浙江大学,2016(03).

[2]吴盛全.甲基三氯硅烷的综合利用[J].有机硅材料,2016(01).