高炉煤气脱硫剂的选用研究

江苏航天惠利特环保科技有限公司南京分公司

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摘要：高炉煤气的源头治理主要是脱除煤气中的COS、H2S、CS2，但是COS、CS2等有机硫化学活性低，难以被传统的脱硫剂吸收或转化，因此，选择合适的脱硫剂成为高炉煤气脱硫的关键及难点。根据在煤化工、石油化工等行业的经验，需要先将COS、CS2转化成容易被吸收脱除的H2S，然后再采用适宜的方法将其脱除，最终实现高炉煤气精脱硫。

关键词：高炉煤气；羰基硫；水解；氧化铁脱硫剂

Abstract: The source treatment of blast furnace gas is mainly to remove cos, H2S and CS2 from blast furnace gas. However, the chemical activity of organic sulfur such as COS and CS2 is low and it is difficult to be absorbed or transformed by traditional desulfurizer. Therefore, selecting appropriate desulfurizer has become the key and difficulty of blast furnace gas desulfurization. According to the development experience in coal chemical industry, petrochemical industry and other fields for many years, it is necessary to convert COS and CS2 into H2S that is easy to be absorbed and removed, and then remove it by appropriate methods, so as to finally realize the fine desulfurization of blast furnace gas. According to the characteristics of each desulfurizer, it provides a reference for selecting appropriate desulfurizer.

Keywords: Blast furnace gas; Carbonyl sulfur; Hydrolysis; Iron ozide desulfurizer

钢铁企业在高炉炼铁生产过程中副产的高炉煤气是重要的二次能源，其在钢铁生产消耗的能源中占据了极其重要的一部分。高炉煤气的利用是先经过高炉煤气余压透平发电装置（TRT）发电，然后送至下游的其他用户，主要包括电厂的动力锅炉 、高炉的热风炉、轧钢的加热炉、烧结、焦炉等[1]。

现有高炉煤气脱硫，大多采用末端治理。虽然在末端仅需对SO2进行脱除，脱硫技术相对成熟，但是存在用户点多且分散、前期建设投资高、后期运行费用高、检修维护工作量大、不能解决TRT透平及叶片积垢、高炉煤气输送管网腐蚀等问题。2019年4月，生态环境部等部门发布了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》（环大气〔 2019〕35号），其中首次明确提出要“加强源头控制，高炉煤气、焦炉煤气应实施精脱硫”。高炉煤气脱硫的集中源头治理，可以让企业减少环保设备投资费用，便于后期管理，更能从源头解决末端用户尾气排放SO2超标的问题。

1高炉煤气特点

表1 高炉煤气含硫气体含量

CS2/（mg/m3）	COS/（mg/m3）	H2S/（mg/m3）	SO2/（mg/m3）
0.10	125	24.2	0.05
0.18	132	15.6	0.02
0.32	116	19.9	0.01
0.05	128	28.1	0.01
0.22	130	33.4	0.05
0.16	110	23.5	0.03

表1为某钢铁企业高炉煤气中主要含硫气体含量。从表中不难看出，高炉煤气含硫总量约为150 mg/m3，其中又以羰基硫（COS）为主，约占含硫含量80%。

2高炉煤气脱硫技术路线

高炉煤气若采用传统的钙法、氨法、碱法等脱硫工艺难以同时脱除高炉煤气中的有机硫和无机硫。目前的脱硫方法借鉴煤化工的煤气脱硫技术，主要采用在TRT装置前先将有机硫转化成硫化氢，然后在TRT装置后利用相应的脱硫剂将其脱除的组合式脱硫技术路线[2-3]。

2.1有基硫转化[4]

（1）焚烧氧化法

COS、CS2虽不能轻易脱除，但均属于易于焚燃的物质。最简单直接的处理办法就是将其焚烧，使其转化为易于脱除的SO

2。焚烧氧化法对于现有正在运行的场地改造条件受限的高炉装置来说，不失为一种可行的办法。但对于新建高炉和具备改造条件的高炉，则不推荐采用此法，焚烧后脱硫，实质是将高炉煤气的由前端治理转移到末端，不能解决输送过程中对管网的损害，也有悖于相关指导文件所建议、提倡的工艺路线。

（2）催化加氢法

催化加氢法是COS在催化剂作用下与H2发生反应，转化成H2S。由于该反应的温度、压力、反应物含量等条件要求严格，一般催化剂需要在较高的温度下，才能充分发挥其活性。例如常用的钴-钼系列的催化剂，其反应温度需要达到300℃-350℃，而高炉煤气的温度通常在150℃-230℃。高炉煤气中氢气的含量不足以满足反应所需的量，为了保证COS的转化率，需要补充一部分H2。

加热高炉煤气会带来较高的投资成本和巨大的能源消耗，原料H2的相关设施建设会给企业带来高昂的经济支出，因此催化加氢转化不适用于高炉煤气中有机硫的转化。

（3）催化水解法

TRT前高炉煤气烟气温度为150℃-230℃，催化水解法通常选择中温催化剂（反应温度为100℃-200℃），利用高炉煤气中含有的水蒸气，同时将COS、CS2转化生成H2S和CO2，转化效率高达95%。

中温催化水解法优点明显，唯一不足之处是烟气中的HCl气体会使催化剂中毒失活，所以催化水解装置前端会配套设置除氯保护装置。组合式的水解单元不仅解决了HCl对水解催化剂的影响，还不用在TRT后设置碱洗脱氯装置。

2.2H2S脱除

硫化氢作为一种常见的工业尾气，含行业对其的脱除技术已经非常成熟，干法主要采用氧化铁、氧化锌为脱硫剂；湿法则是以氢氧化钠为脱硫剂的碱洗法、碳酸钠为脱硫剂的PDS法最具代表性。除此之外，还有低温甲醇洗的物理溶剂法、乙醇胺法、克劳斯法等，但是这些工艺路线还未在高炉煤气中得到运用。目前得到初步认可和使用的主要还是干法中的氧化铁法、湿法中的碱洗法。

2.3吸附解析法脱硫

利用脱硫剂的多孔结构形成物理吸附，如采用人工水热合成的硅铝酸盐微晶吸附剂，能够同时吸附高炉煤气中的COS和H2S。利用吸附解析法脱硫工艺，通常是设计多套吸附塔，其中1台用于解析，如此反复循环操作，运行时需要将一部分干净的煤气升温后作为解析气。

吸附解析法，实际是将高炉煤气中的低浓度含硫气体进行收集，达到一定浓度后送往其他装置进行脱硫处理。

3常用脱硫剂特点

3.1COS脱氯剂

COS脱氯剂是以性能优越的金属氧化物为活性组分，采用特殊工艺制备而成。该保护剂在350℃内具有较高的脱除精度。原料气中的无机酸根氯离子与保护剂中的金属氧化物可生成稳定的氯化物保留在催化剂微孔中。COS脱氯剂理化性能及技术指标见表2。

表2 脱氯剂理化性能及技术指标

外观	灰白色条状物
主要成分	Na2O/Al2O3/CaO添加促进剂
规格/mm	Φ(3-5)×(5-15)
堆密度/（g/mL）	0.8-0.9
强度/（N/cm）	≥60
工作氯容/wt%	≥30

3.2COS水解剂

COS水解剂选用抗硫酸盐化中温有机硫水解剂，在100℃-250℃温度条件下将高炉煤气中的COS、CS2等有机硫化物水解，水解率大于90%。COS水解剂理化性能及技术指标见表3。

表3 水解剂理化性能及技术指标

外观	白色球状物
主要成分	Al2O3添加活性剂、稳定剂
规格/mm	Φ3-5
堆密度/（g/mL）	0.6-0.8
强度/（N/cm）	≥50
有机硫转化率/%	≥90

3.3H2S脱硫剂

（1）氧化铁脱硫剂的硫容高，来源丰富，脱硫装置操作简单、易维护。但是设备的设计空速不能高，要求的设备体积相对庞大，占地面积大。考虑到氧化铁脱硫剂的再生容易改变形状、烧结，综合考虑投入成本，通常将废弃的氧化铁脱硫剂当作危险废物处理。

（2）强碱性的氢氧化钠作为脱硫剂，脱硫效率高，喷淋塔阻力小，占地面积小，前期投资低。但是脱硫过程中会产生一定浓度的含盐废水，饱和烟气在煤气输送过程中，随操作温度、压力的波动，煤气管网内会出现盐的结晶，影响阀门的密封，腐蚀煤气管网。

以上两种方法均可达到所需要的脱硫效率，拥有各自的优势和不足，实际选用过程中，要考虑装置自身的条件、煤气中烟气成分，从而选择最适合的工艺路线。

3.4微晶吸附脱硫剂

微晶吸附脱硫剂是依据晶体内部孔穴大小吸附或排斥不同的物质分子，同时根据不同物质分子极性或可极化度来决定吸附顺序，以达到分离的效果。其特点如下：

（1）吸附剂有再生能力，寿命长，可以保持7-10年，中间无需更换或补充；

（2）后置于TRT，阻损小，对TRT发电量影响小；

（3）单套处理能力大，吸附率≥90%；

（4）微晶吸附材料需要考虑高炉煤气中水、一氧化碳、二氧化碳与硫化物的竞争。

4结论

随着钢铁企业超低排放的深入推进，排放要求越来越严格，高炉煤气的源头治理具有总投资低、总占地面积小、运行成本低、管理方便等优点，而且源头治理有助于提升煤气管网寿命和燃烧效率。因此，高炉煤气的源头治理具有充分的发展动力，是未来发展的大趋势。在TRT前设置催化水解单元，将COS转化成易于脱除的H

2S，TRT后采用碱洗脱硫或铁基催化干法脱硫均可满足终端用户SO2排放指标要求。

参考文献：

[1] 周传典.高炉炼铁生产技术手册[M] .北京：冶金工业出版社， 2019：127-136.

[2] 李兴建，张先茂，李辉，等. 高炉煤气超低排放脱硫工艺选择[J].山东化工，2020，49 (19) :104-109.

[3] 王芳芳，赵海，张德祥，等．铁锰系脱硫剂对煤气中羰基硫的脱硫机理初探[J].煤炭学报，2008, 33(2):197-200.

[4] 郝昌清，张德祥，吴亭亭．煤气中羰基硫脱除研究现状与展望[J].山东冶金，2009, 31(1):1-4.

作者简介：

魏后超（1986—），男，江苏南京人，大学本科学历，工程师职称，主要从事环保工程工作。