蔬菜农药残留分析中基质效应的研究

姜海生

摘要：近年来，我国的农业有了很大进展，在农业生产的过程中，化学农药的应用十分广泛，农药的残留问题也受到人们的广泛关注。农药的不规范使用会导致农药残留超标问题，影响食品安全。本文首先分析基质效应的含义，其次探讨蔬菜农药残留的危害，然后研究常见的农药残留检测技术，最后就消除基质效应的方法进行研究，避免农药残留超标的蔬菜流入市场，确保食品安全。

关键词：农残检测；基质效应；检测方法；蔬菜

引言

农药作为农业生产中的重要农资，能够快速、有效地防治病虫害。科学合理地使用农药能够给人们带来巨大的经济效益，实现农业丰收，满足人们对农产品产量和质量的需求，对当前现代化农业发展起着推动作用。然而，农药是一种有毒物质，不合理使用农药会对环境造成污染，影响人体健康。蔬菜是我国除粮食作物外栽培面积最广的农作物，也是人们日常生活中最普遍的食物。菜农长期超量使用农药，使得蔬菜农药残留超标，对蔬菜质量造成了严重影响，因而蔬菜农药残留成为消费者关注的重点。蔬菜的农药残留超标不利于国民的身体健康，也阻碍了我国农产品向国外市场扩展。因此，应尽可能控制农药使用量，降低农药残留危害，引导菜农使用低毒、低残留农药。

1基质效应的含义

一般的检测样品主要分为待测物和基质2种组分。其中，基质对于样品的检测结果的影响是巨大的，常常会对待测物的检测结果产生明显干扰，从而降低农残检测结果的准确性，这种影响和干扰的总和就是基质效应。基质效应是一种极其复杂的现象。基质对检测信号值有减弱或增强的效应，在常用的气相色谱-串联质谱（GC-MS）、液相色谱-串联质谱（LC-MS）、液相色谱（LC）、气相色谱（GC）等分析仪器的痕量及超痕量农残检测中均有报道，其中在GC分析中大多数农药表现出不同程度的基质增强效应。综上所述，在实际样品分析过程中如果未考虑基质效应的影响，那么计算结果将具有较大的误差，严重影响检测结果的准确性和可靠性。

2蔬菜农药残留的危害

蔬菜上的农药经过代谢后，有效成分逐渐降解，但不能全部消失，其中一部分附着在蔬菜上被蔬菜吸收，通过食物链传递给人。研究表明，蔬菜农药残留超标会对人、植物、环境及农产品出口等造成影响。人们食用了含有残留农药的蔬菜后，会对人体的胆碱酯酶产生抑制作用，使神经递质传导受阻。如果摄取量较少，会出现头痛、昏沉、倦怠等症状。当蔬菜上农药污染较重时，人体会出现明显不适，甚至发生食物中毒现象。据统计，我国每年20万~30万人出现食物中毒，其中农（兽）药残留超标导致中毒的人数约占20%，推测近几年出现的多种癌症可能与农产品中农药残留超标密切相关。蔬菜农药残留超标还会对后茬作物生长造成危害。在蔬菜种植过程中，若大量、频繁用药，则绝大部分农药进入土壤中，对地下水层造成危害，影响下茬作物。此外，农药残留已成为我国农产品出口的一大障碍，农产品因农药残留超标经常被进口国拒之门外，给种植户造成严重损失，也严重影响我国农产品出口竞争力。为确保全国重大农产品质量安全事故不再发生，农业农村部实施“全国农产品质量安全例行监测”工作，近年来又相继开展了专项监测和监督抽检工作。为了对农产品农药残留量进行准确判断，降低农药残留对人体健康的危害，农业农村部发布了《食品中农药最大残留限量》。按照国家标准进行分析，当农产品中的农药残留量超出国家标准允许残留的最大值时，将判定为该农产品的农药残留量超标。

3常见的农药残留检测技术

3.1分光光度法

分光光度法是将目标农药配制成一定浓度的溶液，通过测定其在特定波长处或一定波长范围内的吸收度，对目标农药进行定量、定性检测的方法。该方法因仪器简单、操作简便等优点而被广泛使用。为提高该方法的回收率，很多研究人员对酸解流程进行了优化。利用分光光度法监测了蔬菜中的对硫磷、辛硫磷和氧化乐果残留，3种农药在0.001～5.000mg·L-1均表现出良好的线性关系，加标回收率分别为96.5%、100.5%和99.0%，该检测方法快速简便、灵敏度高，适用于现场检测和大量样品的筛查，具有良好的发展前景。利用浊点萃取技术和分光光度法联用技术检测了蔬菜中辛硫磷的残留情况，该方法提高了农药残留的萃取率和检测的灵敏度，检出限低于传统方法（GB/T5009.199—2003），检测结果准确可靠，为分光光度法的进一步深入研究打下了坚实的基础。分光光度法操作虽然简单，但是其限制条件较多，检测结果不稳定，已基本被其他方法取代。

3.2气相色谱法

气相色谱法是以气体为载体，对一些沸点较低且不易分解的目标农药组分进行分离分析的方法。由于不同农药组分具有不同的理化性质，因此在进行气相色谱分析时，不同农药成分可与色谱柱固定相产生不同的相互作用，具有不同的流动速率。当各组分被分离时，可产生不同的响应信号，从而达到分离和检测的效果。例如，利用气相色谱法检测了蔬菜中乙酰甲胺磷、敌敌畏、毒死蜱、乐果和三唑磷农药残留，结果显示5种目标农药在一定范围内均表现出良好的线性关系，检出限为2～5pg·kg

-1。虽然该方法分析速度快，分离效率、准确度和灵敏度较高，选择性好，但仍具有一定的局限性，如设备复杂、设备维修价格昂贵、成本高。此外，使用气相色谱法检测，大多数农药表现出不同程度的基质效应，且基质效应很难消除。若在实际样品分析过程中未考虑基质效应，计算待测物在实际样品中的含量时会产生较大的误差。

3.3添加保护剂

从仪器进样口到检测器之间是基质效应的高发区，主要是分析成分与玻璃衬管表面金属离子之间作用引起的基质效应，一般可使用分析保护剂与分析成分竞争衬管中的活性位点，从而降低这种农药基质效应。具有这种保护作用的化合物（分析保护剂）通常富含羟基和氨基，具有良好的挥发性，且洗脱范围广、经济便宜、易获得。然而在实际检测过程中满足以上条件的化合物很多，只有少数化合物具有补偿复杂基质中农残基质效应的作用，如果能找到合适的分析保护剂，可以为检测工作人员提供更准确、更便捷的农残检测方法。

3.4酶抑制法

利用酶抑制法对农药残留进行检测具有响应速度快、灵敏度高、样品前处理步骤简单、无需专门培养操作人员进行仪器操作等优点。以鸡脑为酶源提取乙酰胆碱酯酶（Acetylcholinesterase，AChE），利用酶抑制分光光度法检测蔬菜中有机磷农药残留含量，并成功应用到实际的样品检测中。建立了一种新型的浊点萃取-酶抑制法，能够快速检测蔬菜中有机磷农药的残留，同时提高残留农药的萃取率和灵敏度，辛硫磷在0.001～10.000mg·L-1表现出良好的线性关系，白菜中辛硫磷的加标回收率达到101%，此方法的应用为蔬菜中农药残留的检测提供了更多可能性。

4消除基质效应的方法

4.1样品预处理法

在样品中农残含量基本上都是微克级别的，含量比较低，且基质复杂，能顺利溶解或者提取农药的溶剂种类较少，干扰杂质较多，因此在仪器分析前需要对待测样品进行必要的预处理。样品预处理是农残检测中最关键的部分，其工作量占整个农残检测过程的60%以上，所以农残检测预处理对于检测结果的准确性具有重要意义。在样品的预处理过程中，既要尽可能多地去除杂质，又要保证农药的提取效率，这就需要处理过程尽可能简单高效。目前已报道的农残检测预处理方法有萃取法（包括固相萃取法、基质分散固相萃取法、固相微萃取法和超临界流体萃取法）、色谱法（包括凝胶渗透色谱法）和QuEChERS法等，其中QuEChERS方法因快速、简便、高效、可靠、安全等特点在农残分析中引起了研究者的广泛关注，并迅速发展。此外，相关研究表明这些预处理方法虽然可以减弱基质效应的影响，但并不能完全消除基质效应。

4.2加强农产品检测体系建设

农残检测技术今后的发展方向必然是专业化、快捷化和信息化，每个部门之间信息互通，避免重复工作。各检测主管部门要努力完善各盟（市）、各旗（县）和各乡镇的农产品检验检测体系建设，找到适合当前蔬菜农药残留的检测方法。因为检测人员的检测专业水平直接影响农残检测结果，所以要定期培训检测人员，不断提高检测人员的检测能力。另外，政府也要加大资金投入，引入和培养具有专业检测技术的优秀人才，购置国外先进精准农残气相和液相检测仪器，完善检验检测机构建设。检测人员要开发快速准确的农残检测方法，增加农产品抽样数量、抽样类别及农残的检测参数，提升农残检测技术，扩大农残检测的覆盖面，及时掌握蔬菜农药残留动态，农药残留超标的蔬菜不得上市销售。

4.3内标校正法和同位素内标校正法

内标校正法是把已知量的标准品混入含有待测分析物的样品提取液中，利用待测分析物与标准品的响应比来计算基质效应的一种方法。但加入的内标物本身也受到一定程度的基质效应影响，因此可以对基质效应产生一定的补偿作用。内标物应尽可能与待测化合物具有相似的物理和化学性质，保留时间相近；不妨碍或不与待测农药发生化学反应；化学性质稳定，不易受热分解等，常用的有效的内标物有三苯基磷酸酯、对苯二甲酸二甲酯、环氧七氯、氘代毒死蜱等。将这些内标物应用于实际的检测过程，可在一定程度上减弱基质效应，但由于内标物与不同品种农药受到的基质增强效应程度不一样，因此这种农药类似物的内标校正法并不能补偿农残检测中所有农药的基质效应。基质敏感性农药加入同位素内标或氘代内标能有效地减弱基质效应，但仍有很多不足，如大多数农药的同位素内标物具有难以合成、价格昂贵、购买困难等问题，且该方法大多具有专一性，不能有效减弱多残留农药检测过程中所有农药的基质效应。因此目前开发研究廉价简单的同位素内标物迫在眉睫。

4.4利用病虫害综合防治及预测技术

按照综合防治措施，预防蔬菜病虫害。充分利用生物防治技术，如推广使用农用抗生素和真菌农药等选择性高、易降解、毒性低的生物农药；配合使用频振式或太阳能杀虫灯诱杀、饵料诱杀、颜色诱杀、作物诱杀等物理防治技术；科学合理使用化学防治，大力宣传和示范推广使用高效、低残留农药，减少化学农药的使用量和使用频率，确保蔬菜的质量安全。

结语

由于社会的进步，人民的生活得到了显著提高。果蔬是我们日常生活中可有可无的部分，它对人类身心健康有着重要的负面影响。所以，在果蔬农药检测工作中，必须严格遵守操作规范，避免受到外部各种因素的直接影响，以保证测试数据的正确性，保障果蔬安全，提升人们的生活质量。常规蔬菜中农药残留检测技术的发展与探究关乎当地食品安全，在检测过程中所选技术的准确度、精密度和检出限均会直接或间接影响检测结果，进而影响人们对蔬菜食品质量安全的判断。因此，应充分利用好现有的检测技术，查阅资料总结经验，不断对农药残留检测方法进行比较，充分利用每种检测方法的优点，不断改进与完善检测方法，为把好蔬菜质量安全关提供技术保障。

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