铁离子对过氧化苯甲酰分解速度的影响研究

陈雷

摘要：本文通过间接碘量分析法和标准滴定，着重研究了不同浓度的二价和三价铁以及温度对过氧化苯甲酰分解速率的影响。实验结果表明，随着金属离子的浓度增加，BPO的分解速率不断加快，二价铁比三价铁对BPO的分解速率影响较大；高温使过氧键容易断裂，影响BPO的分解。

关键词：树脂锚固剂，热稳定性，金属离子，过氧化苯甲酰

0. 引言

树脂锚固材料在煤矿巷道支护和结构加固中具有不可替代的作用[1]。但它具有高温热解的特性，这将直接影响其锚固性能[2]。过氧化苯甲酰（BPO）是树脂锚固剂中不饱和聚酯树脂聚合过程中重要的引发剂，其稳定性直接影响着锚固剂的固化性能。XuY等[3]采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析仪(TGA)对过氧化苯甲酰(BPO)的热分解过程进行了研究。采用中断扫描法考察了热历史对BPO自催化和热分解的影响。通过等温实验验证了BPO的自催化作用。根据BPO的DSC线性升温数据，采用数学方法对峰进行解耦和分割。Bol'ShakoV,A.I.等[4]研究了在20~40 ℃范围内过氧化苯甲酰与偶氮双异丁腈引发丙烯酸与丙烯酸甲酯聚合反应的动力学和机理。在单体+引发剂体系的疏散情况下，聚合过程不需要加热或对体系产生其他高能影响。聚合物产率与引发剂的浓度以及样品恒温的温度和时间有关。EPR表明，单体对引发剂分解成自由基的速率有影响。本研究从金属离子和温度两个角度研究BPO的稳定性。

1 实验部分

1.1金属离子对BPO分解速率的影响实验

准备碘量瓶，设置三组空白对照，一组加入10 mL异丙醇和不同浓度的氯化铁溶液观察颜色，另一组加入10 mL BPO-异丙醇溶液，2 mL KI溶液，剧烈摇匀，置于暗处10 min后用硫代硫酸钠溶液滴定，剩下碘量瓶分别加入10 mL BPO-异丙醇溶液和不同浓度的氯化亚铁溶液，磁力搅拌，30 min后加入2 mL KI溶液，剧烈摇匀，置于暗处，10 min 后取出滴定，第三组同时加入氯化铁和氯化亚铁，同样操作后进行滴定。计算得到不同浓度下BPO的消耗量，再以每种溶液浓度做出与BPO分解量的关系图解。同理做出硫酸亚铁浓度与BPO分解量的关系。

1.2.研究温度对BPO热稳定性的影响

准备多个碘量瓶，分别加入10 mL BPO-异丙醇溶液，依次在20 ℃，30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃和70 ℃的水浴环境下加热搅拌30 min，再加入2 mL KI溶液，剧烈摇匀，置于暗处10min 后用硫代硫酸钠溶液滴定。得到不同温度下BPO的分解量与温度的关系图解。从而得出温度对BPO热稳定性的影响。

2结果与讨论

2.1金属离子对BPO分解速率的影响

图1 不同浓度的铁离子对BPO分解速率的影响

随着二阶铁浓度的升高，BPO的分解速率不断增加。在0.02-0.05 mol/L时，其分解速率增加得最快。虽然0.1-0.2 mol/L的浓度较大，但是此时BPO的分解速率不是增加得最快，可能因为高浓度的金属离子，反而会使BPO的结构发生变化，不能更好地与BPO中的过氧键发生反应。而在合适的浓度区间时，对BPO的分解速率会有更有效的影响。

随着三阶铁浓度的升高，BPO的分解速率不断增加。在0.01-0.05 mol/L时，其分解速率增加得较慢。在0.05-0.1 mol/L时，BPO的分解速率增加得最快，可能因为需要到达一定量的浓度的金属离子，才会使BPO中的过氧键发生反应。而在0.1-0.2 mol/L时，BPO的分解速率增加得也较快，继续增加三价铁的浓度，BPO的分解速率可能还会有明显增加。

随着金属铁离子浓度的升高，BPO的分解速率不断增加。在0.01-0.05 mol/L时，其分解速率增加得较慢。在0.05-0.1 mol/L时，BPO的分解速率增加得最快。两种金属离子比一种离子对BPO的分解速率加快得多。且更接近与二价铁对BPO的分解速率的影响，说明主要因素可能是二价铁对BPO的结构影响。

2.2温度对BPO分解速率的影响

图2 不同温度对BPO分解速率的影响

随着温度的升高，BPO的分解速率增加，且先慢后快。在20-40 ℃时，BPO的分解速率增加得不明显，可能因为没有达到影响过氧键断裂的最佳温度。而50-70摄氏度时，BPO的分解速率明显上升，可能是因为高温使过氧键容易断裂，且其中的溶剂异丙醇对BPO的溶解度也会变化，异丙醇接近沸点时的性质可能会有其他变化，导致BPO的分解速率也会发生变化。

3结论

变价金属离子与有机过氧化物相遇，会催化其分解能力，二阶铁对BPO的分解速率影响较大，比三价铁的促进效果强一点。而二价和三价铁的综合作用比两者单独的效果好，接近二价铁。因此在实际生产应用中，会需要通过增加一定的稳定剂对有机过氧化物合成、运输等过程分解进行监督，从而增加稳定性。因为过氧化苯甲酰中有过氧键，稳定性较差，而且温度对其分解速率的影响很明显，如果存放在空气和暴晒的环境下较长时间，会很容易发生热分解反应。所以在需要妥善保存，及时检查，不可以久置。

参考文献

[1]陈雷.树脂锚固剂填料的研究[D].安徽理工大学,2020.

[2]苏学贵,杜献杰,张锁等.树脂锚固材料的高温锚固特性及其受热解影响的CT分析[J].岩石力学与工程学报,2016,35(05):964-970.

[3] Yabei Xu, Huarong Zhang, Weiguo Cao, Yun Zhang, Yingxin Tan, Chi-Min Shu & Jing-Wen Luo. Autocatalytic decomposition properties and thermal decomposition of benzoyl peroxide [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2021, 146, 2601-2611.

[4] A. I. Bol’shakov, D. A. Gordon, N. S. Emel’yanova & D. P. Kiryukhin. Benzoyl Peroxide- and Azobisisobutyronitrile-Initiated Polymerization of Acrylic Acid and Methyl Acrylate in the Temperature Range Close to Room Temperature [J]. High Energy Chemistry, 2021.55, 88-95

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