金属离子对过氧化苯甲酰稳定性的影响研究

陈雷

摘要：树脂锚固支护是目前矿井巷道中最常用的的安全措施，具有常温固化快，粘接强度高，锚固力强和耐久性好等优点。本实验研究了金属离子锰和铬对过氧化苯甲酰的稳定性的影响和温度对过氧化苯甲酰热稳定性的影响。研究结果表明:金属离子锰和铬都能促进过氧化苯甲酰的分解，浓度越高分解速率越大，且锰离子的分解效果要强于铬离子。

关键词：金属离子；树脂锚固剂；过氧化苯甲酰；热稳定性

0. 绪论

树脂锚固剂主要由四个部分构成:不饱和聚酯树脂，促进剂，固化剂，填料。其中不饱和聚酯树脂决定了锚固剂本身的性质，填料占据着树脂锚固剂绝大部分体积，是重要的填充物，固化剂含量的多少可以影响树脂材料的凝胶时间和抗压强度，促进剂则用来在低温下引发交联聚合反应。本文就树脂锚固剂中的固化剂主要成分过氧化苯甲酰的性质进行研究。过氧化苯甲酰是一种常见的有机过氧化物[1,2]，化学性质不稳定，遇热易分解[3]，一般加水用以运输和储运。樊继鹏等[4]使用了高效液相色谱法，对面制品中的过氧化苯甲酰(BPO)无水乙醇提取液进行了分析，并通过将样品煮沸的方法发现了过氧化苯甲酰(BPO)在加热条件下会分解为苯甲酸，且加热时间越久过氧化苯甲酰(BPO)浓度越小直至消失，苯甲酸浓度也随着变大。有机过氧化物在常温下会与过渡金属离子如铁，锰，铬等发生分解反应，且分解作用较强。本次实验用异丙醇提取固化剂中的过氧化苯甲酰成分，利用碘量法测定其含量浓度，用碘化钾和硫代硫酸钠标准溶液进行滴定分析，一摩尔物质量的过氧化苯甲酰消耗两摩尔物质量的硫代硫酸钠。并利用反应控制变量的方法来研究不同浓度的锰，铬离子和不同温度对过氧化苯甲酰分解速率的影响。

1. 实验部分

1.1过氧化苯甲酰(BPO)最大溶解度的测定

称取不同质量的固化剂于烧杯中，加入40 ml异丙醇进行磁力搅拌20 min后，静置片刻后倾倒出上层清液于50 ml离心管中，再次加入40 ml异丙醇进行二次磁力搅拌，20 min后进行同样操作。将两次搅拌后得到的两管液体放入高速离心机中，以8000 r/min的速度离心5 min，将离心好的BPO-异丙醇溶液倒入量筒中待用，准备两个碘量瓶，一组做空白对照，加入10 ml BPO-异丙醇溶液观察颜色，另一组加入10 ml BPO-异丙醇溶液，2ml KI溶液,剧烈摇晃均匀后，置于暗处放置10 min后用硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶液进行滴定，通过硫代硫酸钠的消耗量可以计算出不同质量固化剂在异丙醇中的溶解度以确定其最大溶解度。

1.2研究不同浓度金属离子溶液对过氧化苯甲酰分解速率的影响

取两组碘量瓶一组做空白对照加入10 ml BPO-异丙醇和1 ml 0.01 mol/L的二氯化锰溶液，以方便观察滴定终点颜色.另一组加入10 ml BPO-异丙醇和1 ml 0.01 mol/L的二氯化锰溶液，磁力搅拌30 min后加入2ml KI溶液,剧烈摇晃均匀后，置于暗处放置10 min后用硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶液进行滴定，记录所消耗的硫代硫酸钠溶液体积，并依次记下每种浓度的二氯化锰和硝酸铬溶液所对应的硫代硫酸钠溶液消耗量。溶液没有滴定时是紫黑色，随着滴定的慢慢进行溶液颜色逐渐变浅，依次由紫黑色变成紫红色，再变成橙色，再变成黄色，再变成浅黄色，最后呈现溶液本来的颜色。根据消耗量计算溶液中过氧化苯甲酰(BPO)的分解速率，得到不同浓度与对应分解速率的关系图解进行分析。

2. 结果与讨论

表1不同浓度的Mn2+下过氧化苯甲酰分解速率

Table 1 Decomposition rate of benzoyl peroxide at different concentrations of Mn2+

Mn2+浓度(mol/L)	初始BPO浓度(mol/L)	消耗的Na2S2O3体积(ml)	剩余BPO浓度(mol/L)	BPO分解速率(10-5mol/min)
0.01	0.034	6.7	0.0335	1.67
0.02	0.034	6.6	0.033	3.33
0.05	0.039	7.5	0.0375	5.00
0.10	0.031	6.0	0.030	3.33
0.20	0.0335	6.2	0.031	8.33

由表1可知，二价锰离子的存在确实是会对影响到过氧化苯甲酰的分解速率，且从整体上看锰离子的浓度越高其分解过氧化苯甲酰的能力也就越强，但是0.05 mol/L浓度的氯化锰溶液所消耗的硫代硫酸钠用量明显高于其他四组，这说明了这组溶液中过氧化苯甲酰的溶解量较大。

表2不同浓度的Cr3+下过氧化苯甲酰分解速率

Table 2 Decomposition rate of benzoyl peroxide under different concentrations of Cr3+

Cr3+浓度(mol/L)	初始的BPO浓度(mol/L)	消耗的Na2S2O3体积(ml)	剩余的BPO浓度(mol/L)	BPO的分解速率(10-5mol/min)
0.01	0.034	6.7	0.0335	1.67
0.02	0.039	7.6	0.038	3.33
0.05	0.039	7.7	0.0385	1.67
0.10	0.031	6.0	0.030	3.33
0.20	0.0335	6.2	0.032	5.00

如表2所示，随着加入三价铬离子溶液浓度的升高，过氧化苯甲酰的分解速率虽然略有起伏，但从总体上看还是呈现着上升趋势的。并且比较两种金属离子溶液所引起的过氧化苯甲酰分解速率来看，锰离子的作用要明显强于铬离子的。

3. 结论与展望

本论文以碘量法定量分析了树脂锚固剂固化剂中主要成分过氧化苯甲酰在不同浓度梯度的MnCl2和Cr(NO3)3溶液作用下的分解速率变化。在相同时间内，二价锰离子和三价铬离子浓度的增大都会提高对过氧化苯甲酰分解的催化效果，并且锰离子造成的影响要大于铬离子。

参考文献

[1] Zaman F, Beezer A E, Mitchell J C, et al. The stability of benzoyl peroxide by isothermal microcalorimetry[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2001, 227(1): 133-137.

[2] Zaman F, Beezer A E, Mitchell J C, et al. The stability of benzoyl peroxide formulations determined from isothermal microcalorimetric studies[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2001, 225(1):135-143.

[3] 其乐木格, 汪佩兰. 过氧化苯甲酰的热分解研究[J]. 化学研究与应用, 2003, 15(6):829-831.

[4] 樊继鹏, 余秀娟, 陈军, 等. 面制品中过氧化苯甲酰和苯甲酸的测定及热稳性研究[J]. 包装与食品机械, 2017, 35(03):7-10

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