电镀锌镍合金三价铬钝化工艺

李红

摘要：科学技术和现代工业的发展对防护性镀层的质量要求越来越高，传统的防护性镀锌层已不能完全满足要求。近十多年来，锌镍合金的应用越来越广泛，锌镍合金电镀工艺的优点是镀液分散能力和覆盖能力优良，对电镀设备的腐蚀性小，镀层氢脆小，适合高强钢、钢铁铸件、冲压制件、热处理件及较复杂的零部件电镀。本文介绍了锌镍合金电镀的工艺，比较了酸性镀液体系与碱性镀液体系的特点。

关键词：电镀；锌镍合金；三价铬；工艺

电镀锌镍合金是近一二十年兴起的一种钢铁阳极型防护镀层。通常所指的锌镍合金是含镍量在20%以下的低镍含量合金，此范围内的合金镀层不仅耐蚀性7一10倍于镀锌层，更是拥有良好的上漆性、可焊性和成型性，因此得以广泛的应用于汽车、航天航空、轻工、家电等领域的钢铁防护。另外由于锌镍合金具有高耐蚀和低氢脆的优点，其可以作为良好的代锅镀层在航空工业中使用。

一、电镀锌镍合金工艺酸性镀液

酸性体系主要为硫酸盐体系和氯化物体系2种。氯化物体系是由酸性氯化物镀锌液转化而来，因具有导电能力好、分散能力较好、电流效率高、沉积速度快、氢脆性低、镀层耐蚀性、光亮度较碱性镀液好、易实现常温操作等特点而研究较多。近年来还出现了一些直接将氯化物镀锌溶液转化为锌镍合金镀液的应用，运用于工业生产，酸性体系镀液的应用也日趋成熟。同时还出现了无铵的氯化物镀液，使得此体系更加易于维护，废液处理更加简单。除了氯化物主盐之外，镀液中还有配位剂、添加剂等成分，对镀层起着决定性作用。

配位剂。在氯化钾-氯化铵型镀液中，铵根离子既起着导电盐又起着配位锌镍离子的作用，一般不另外添加配位剂。在无铵的氯化物镀液中，添加剂中的某些有机成分起着配位剂的作用。这些光亮剂大多含有Ｒ-ＳＯ3，Ｒ-ＳＨ，ＲＮ=ＮＲ，ＲＯＨ，ＲＣＯＯ-等基团。

添加剂。一般酸性电沉积锌镍合金中，镍含量为13%左右，比锌含量少，故光亮锌镍合金电镀所用添加剂大多沿用或者是改进酸性光亮镀锌添加剂。添加剂（主要指光亮剂）对镀层中镍含量影响不大，但对镀层表面形貌、光亮度以及晶粒大小影响大。氯化物体系镀锌光亮剂由3部分组成：主体光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂。主体光亮剂在体系中起发光作用，可产生高光泽、整平性好的镀层，但它不溶于水溶液，需要载体光亮剂助溶，才能均匀地分散到镀液中。单一主体光亮剂镀液的镀层脆性较大，又不可能在高电流密度区和低电流密度区同时产生光亮、性能好的镀层。因此，需要辅助光亮剂来弥补这种缺陷。载体光亮剂通常用的是非离子型聚氧烷基表面活性物质，有：聚醚类（聚丙氧烷基、聚乙氧烷基十二烷基醇）、酚类（聚乙氧烷基化萘酚）、醇类、脂肪族醇类（一元、二元及多元醇、聚氧丙烯二醇）、其他（乙烯联氨类、脂肪酸类等）。

辅助光亮剂有：磺酸及磺酸盐类、其他盐类（萘磺酸和醛的缩合物、烷基二苯基醚二磺酸钠、苯甲酸钠等）、含有或不含有取代基的芳香族、杂环基团的不饱和脂肪酸（肉桂酸、含有取代基的肉桂酸、呋喃丙烯酸、3-丙烯酸吡啶）。

二、电镀锌镍合金工艺碱性镀液

碱性体系有锌酸盐体系、焦磷酸盐体系、氰化物体系等。目前，对锌酸盐体系研究最多，由于焦磷酸盐的溶解性不好，需在较高温度下工作，关于这一体系研究较少。在镍用量只有锌用量1/3下得到了镍含量在10%以上的合金镀层，且深镀能力好，在生产过程中若要不断补充镍离子，势必造成溶液中配位剂浓度超量而致使阴极电流效率下降。近来有关碱性锌酸盐体系的报道逐渐增多。目前对这一体系的研究主要集中在配位剂和光亮剂方面。

配位剂。为了提高镀液的分散能力和深镀能力，防止Ｎｉ2+产生沉淀，改善镀层质量，通常要向碱性镀液中添加一定量的配体。对配位剂要求有：锌离子与镍离子可共沉积；镀液的稳定性高；镀层中镍含量可控制，且镍在不同的电流密度范围内分布均匀；配位剂的价格低；废水处理容易。常用的配位剂有脂肪族胺类，胺醇类，多胺类，氨基羧酸类，羟基羧酸类，多元醇化合物等。采用ＨＥＤＰ作配位剂时与氰化物的性能相似，具有对温度和ｐＨ值良好的稳定性以及良好的表面活性性能。由于其配位稳定性相当好，使镀液也具有很好的稳定性。采用这一体系得到了低氢脆、组成相为ν和η、镍含量在5%-16%间的镀层，镀层外观光亮平整。此外，镀液成分简单，具有良好的深镀能力。在多种碱性体系配位剂中，胺类化合物应是首选，其他有机化合物可作为辅助配位剂，以实现协同作用。可以采用的复合配位剂有酒石酸及其盐与多胺化合物的组合、三乙醇胺与多胺、一些多胺类化合物的组合、多聚膦酸盐（如ＨＥＤＰ）等。

光亮剂。一般来说，碱性锌酸盐体系锌镍合金镀液可沿用锌酸盐镀锌光亮剂。此体系的光亮剂分为无机光亮剂和有机光亮剂2大类。无机光亮剂主要是氧化碲、亚碲酸及其盐、碲酸及其盐，用量在0.1-5.0ｇ/Ｌ，其作用是使锌镍合金的比例得到保证，即使在低电流密度区也能得到均匀的合金成分比，镀层具有优良的光亮度，此外，铈在锌镍合金电沉积中也得到了应用。这类光亮剂还有待进一步研究。有机光亮剂主要有：（1）胺类与环氧类化合物的缩合物，在碱性锌酸盐镀锌中应用广泛，二甲胺与环氧氯丙烷的缩合物（ＤＥ）及二甲氨基丙胺、乙二胺与环氧氯丙烷的缩合物（ＤＰＥ系列）均属此类，直接使用此类镀锌光亮剂并不能得到令人满意的结果；（2）芳香醛类如茴香醛、香草醛、胡椒醛等，浓度为0.01-0.02ｇ/Ｌ。以类有机光亮剂搭配使用将会得到更好的效果。

三、钝化耐蚀机理

镍含量不同，合金的相也有很大的变化，此外，镀层组成与稳定电位也有密切的关系[3]。镍含量在13%-20%的合金镀层具有最好的耐蚀性。用量子力学可从理论上预测锌镍合金耐蚀性，用热力学可从参数方面证明锌镍合金的耐蚀性，而采用动力学参数则可从腐蚀过程中镀层的变化来说明锌镍合金镀层的耐蚀性。

锌镍合金镀层的耐蚀机理：

（1）锌镍合金生成的腐蚀产物为ＺｎＣｌ2·4Ｚｎ（ＯＨ）2，含有少量的2ＺｎＣＯ3·3Ｚｎ（ＯＨ）2，腐蚀产物中没有镍存在，比锌层的腐蚀产物ＺｎＯ要致密稳定，且不易导电，从而阻抑了腐蚀，降低了腐蚀速度；

（2）腐蚀过程中镍的富集使镀层热力学稳定性提高；

（3）腐蚀过程中，Ｎｉ使Ｚｎ（ＯＨ）2ＺｎＯ+Ｈ2Ｏ反应被抑制，从而使产物保持为导电性差的Ｚｎ（ＯＨ）2致密膜，不易脱落，起钝化作用；

（4）镀层表面具有微裂纹，分散了腐蚀微电流，从而也能提高防护性。此外，镀层的耐蚀性不仅与镀层的含镍量有关，还取决于镀层的形态[3]。在镀层呈现整齐统一的晶粒尺寸时，就算镍含量偏低，也能得到很好的耐蚀性。钝化膜的组成和结构对合金镀层耐蚀性能有影响：钝化膜的组成为ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＺｎＣｌ2及Ｈ2Ｏ等。而ＣｒＯ3是钝化膜具有高耐蚀性的主要成分，Ｚｎ-Ｎｉ合金镀层钝化后比锌镀层钝化耐蚀性大大提高，其原因主要包括2方面：一是钝化膜中ＣｒＯ3含量较高；二是钝化膜与镀层间形成了富镍层。

四、工艺的选择

（1）我们选择上海翰宸表面处理技术有限公司的PlaTec250系列碱性锌镍合金添加剂。电镀溶液成分：10g/LZnO，120g/LNaOH，1.8g/LNi，100mL/PlaTec250系列添加剂。其中，添加剂采用聚乙烯亚胺类物质作为配位剂。钝化采用上海翰宸表面处理技术有限公司的PlaTec265锌镍合金三价铬钝化剂。

钝化剂的主要成分和操作条件

氯化铬1.5g/l

氯化钴1.6g/l

草酸2.0g/l

硝酸钠2.8g/l

特殊有机酸0.5g/l

pH=4.2，时间60s，温度25℃

（2）盐雾试验

锌镍合金镀层都是牺牲阳极保护层，选用中性盐雾试验（以下简称NSS）对其防腐蚀能力进行考察，具体指标如下：5%的NaCl溶液，pH值为6.5～7.2，箱内温度（35±1）℃，24h连续喷雾，试片与垂直方向成20°放置。执行标准GB/T10125-1997，以试样出现第1个白色腐蚀点的时间为准。

五、工艺结果与讨论

（1）与常规六价铬钝化进行性能对比

表1

PlaTec265钝化膜200℃2h后（图1）六价铬彩色钝化200℃2h后

六、结论

（1）本工艺三价铬钝化后，防腐蚀性能超过六价铬钝化。

（2）本工艺三价铬钝化在恶劣的环境下仍能发挥良好的防腐蚀作用。

参考文献：

[1]卢燕平，何英，孟惠民.锌镍合金镀层的铬酸盐钝化[J].北京科技大学学报，2013，16.

[2]王涛，安茂忠，张樑.碱性体系电镀Ｚｎ-Ｎｉ合金白钝化工艺及镀层耐蚀性研究[J].电镀与涂饰，2012，21（4）：14～19.

[3]谢勤，邓朝阳，舒余德.锌镍合金镀层的黑色钝化[J].电镀与环保，2013，21（1）：28～32.

[4]许爱忠，胡文彬，沈斌.锌镍合金镀层耐蚀机理研究进展[J].电镀与环保，2012，（3）5.