天然气制甲醇合成气工艺探讨

刘刚

摘要：天然气制甲醇合成气是当前燃料开发和发展中的重要方式，天然气合成气所应用的主要工艺为水蒸气催化法，这种方式工艺简单，操作容易，但是由于能耗和投资较大，使得其不适用于天然气制甲醇合成气。本文主要对天然气制甲醇合成气的工艺进行分析，并提出各种工艺的优缺点。

关键词：天然气；甲醇合成气；工艺

甲醇是工业生产中的重要原料，具有非常广泛的工艺用途。但是随着甲醇工业的发展以及需求的增大，甲醇能源的需求量也不断的提升。所以当前甲醇的生产具有巨大的发展空间。合成甲醇的反应气成份包括氢气，一氧化碳、二氧化碳等混合气体。当前工业甲醇的合成方式比较多，但是每种生产方式都具有一定的优缺点，为了实现节约能源，提升经济效益的目的，还需进一步对甲醇合成工艺分析，探索更多的工艺方法，提升甲醇合成气的生产效率。

一、天然气与二氧化碳结合利用一段蒸汽转化

利用天然气与二氧化碳或蒸汽进行的转化工艺，是生成合成气的主要工艺形式，在操作中需在催化剂、高温条件下进行，生成一氧化碳、二氧化碳、氢气等混合气体，在这个反应中需要吸收大量的热量，所以必须要有外界供热。但是在具体的工艺反应中，合成气会产生氢过量的情况[1]。

具体反应方程式如下：

CH4+H2O→CO+3H2

CH4+2H20→CO2+4H2

CH4+CO2→2CO+2H2

CO+H2O→CO2+H2

最后的合成反应为:

CO+2H2→CH3OH

CO2+3H2→CH3OH+H2O

由此可见，无论是与一氧化碳的反应还是与二氧化碳的反应，在生成1mol甲醇的同时都会产生1mol的氢气，对于这些多余的氢气必须要通过分离的方式进行清除，或者继续补入二氧化碳。二氧化碳的添加量可以有效的节约天然气，降低生产能耗。利用天然气蒸汽工艺制造甲醇合成气，涉及到的工艺流程比较多，比较常用的方式有考洛格法、ICI法等，这几种方式在烧嘴以及炉型等方面存在比较大的差别，但是在工艺流程方面比较相似，都是采用转化炉、余热回收以及原料预热等方式进行，所以当前这种工艺流程技术方面比较成熟。

二、天然气与二氧化碳的催化转化

通过甲烷与二氧化碳的反应可以产生含有大量一氧化碳的合成气体，不仅能够有效的解决天然气蒸汽转化中氢过剩的情况，同时也能够减少二氧化碳的排放量。具体的反应方式如下：CO2+CH4→2CO+2H2,在这个反应中，氢气与一氧化碳的理论值比为1.而且这个反应产生的热效应相对于蒸汽的转化来说，吸热效果更强。通过热力学计算得出，反应的温度必须要超过645摄氏度。但是如此高的反应温度会造成较高的能耗量，同时对反应应用的容器材质要求也比较高，必须要具有高耐热性能[2]。此外，甲烷与二氧化碳在反应的过程中还容易使催化剂上出现结碳的情况。而要想有效的降低反应温度，减少能耗，必须要应用催化剂。因此在利用甲烷和二氧化碳反应生成合成气体的研究中，一直致力于对催化剂的开发。当前应用比较广泛的为镍基转化催化剂以及新型抗结碳催化剂等，而且国内外的专家和学者一直没有停下研究的脚步，通过大量的实验发现Sparg工艺合成气的经济较低，同时技术成熟，可以广泛的应用。

三、甲醇合成气体的两段转化法

（一）两段蒸汽法

两段蒸汽法是当前国内外甲醇合成气生成中主要采用的方式，其中一段炉主要用来进行蒸汽的转化，而两段炉则主要用于对纯氧、富氧以及空气的转化。在采用一段炉以及二段炉串联工艺过程中不需要通过转化炉前、后添加CO2，即可以实现甲醇原料气成分的合成。两段炉由于需要分成为两个阶段，所以整体炉体所占的比例比较大，在炉内装有催化剂管束，管束的外部添加明火进行加热，进而保证反应中催化剂的热量供应。在明火燃烧后，产生的烟气温度非常高，最高可以达到上千度，可以实现对反应原料的加热，并对废热锅炉产气的余热进行收集，实现能源的合理利用，而且最终排出的烟气温度始终高于140摄氏度。这种工艺当前被普遍的应用在甲醇以及化肥等工艺中。

（二）纯氧换热法

通过对两段转化工艺的分析可知，在两段炉转化中，合成气的热量与一段炉蒸汽转化的热量几乎相同，所以可以利用二段炉替代一段炉的供热，不仅有利于对成本的节约，同时也能够使能量得到合理的应用。因此这种方式也被国内的工业企业所采用。这种工艺主要是通过两段转化炉提供的高温气体为一段转化提供热量，进而有效的降低天然气的用量,而且通过这种工艺的应用也有效的解决了碳、氢不均衡的问题[3]。在两段炉的应用中，添加纯氧与补填二氧化碳具有相同的效果，可以对两段炉的燃烧量进行有效的调整，实现碳氧的平衡，进而有效的降低天然气的使用量。具体的反应如下：CH4+2O2→CO2+2H2O，利用纯氧工艺与通过天然气燃烧的高压或者应用电价相比并没有表现出优越性。而且该工艺在应用的过程中难度大，因此没有得到大范围的推广和应用。

四、甲烷氧化法

从上世纪末开始，甲烷部分氧化方法制成合成气已经成为人们的研究热点。甲烷部分氧化法指的是通过甲烷与氧气的反应，生产不完全氧化的合成气体，在反应的过程中可以分为催化氧化和非催化氧化两种形式。

（一）催化部分氧化

催化部分氧化指的是在非催化部分氧化的条件下形成的一种合成气的工艺形式，这种反应的工艺反应器包括流化床、固定床微反应器等。催化部分氧化工艺主要是镍、铂等负载型催化剂的应用下，使CH4与O2进行部分氧化生成CO与H2，这个反应的温度相对较低，在750到800摄氏度下就可以实现90%的氧化，反应式为CH4+1/2O2→CO+2H2,在这个反应的过程中，消耗的能量低，释放的热量小，而且反应对温度的要求不高，更容易控制。此外，反应的速度比较快，需要的反应器体积小。

（二）非催化部分氧化法

该工艺主要是将甲烷与氧气的混合气体放置在1000到1500摄氏度的环境中进行反应，在反应的过程中还伴有燃烧的现象。具体表现形式为：CH4+1/2O2→CO+2H2;CH4+2O2→CO2+2H2O.在反应过程中不需要催化剂，但是却需要比较高的温度，所以对反应的场所和器材要求比较高，而且必须要应用到热回收以及除尘装置。

五、其他工艺的应用

当前在天然气制甲醇合成气体中主要应用的方式为蒸汽转化以及部分氧化等工艺技术，但是每种工艺都存在一定的优缺点，所以国内外也一直在研究将这些工艺结合的方式，进而实现优势互补。比如Atlas甲醇装置，其是通过对合成气生产方式和工艺的改进，将甲烷蒸汽与自热催化工艺进行有效的结合。

结束语：

综上所述，天然气制甲醇合成气体工艺的应用中，天然气蒸汽转化、部分氧化法等工艺都比较成熟，但是每种工艺都存在一定的优势和不足，所以还需要加强对不同工艺结合的研究，通过优势互补的方式提升合成气体的效率，降低成本，较少能耗。

参考文献：

[1]孙本阔.天然气制甲醇合成气工艺及进展[J].中国化工贸易,2014(18):154-154.

[2]李强.天然气制甲醇合成工艺优化[J].化工管理,2018(5):95.

[3]李喜云,雷军,张清建.合成气深度净化技术及其经济性分析[J].天然气化工,2013(1):69-71.