DMFC阳极催化剂载体的研究进展

周灵怡郭士义龚燕雯赵丹

摘要：介绍了DMFC阳极催化剂载体的研究进展，对其国内外应用情况进行了简单的评述，介绍了几种常见的催化剂载体，同时比较了现有几种常见催化剂载体的性能，结果表明介孔碳材料作为一种极具潜力的催化剂载体，因其具有独特的介孔结构，利于反应物和产物的传输，因而可以以提高催化剂的利用率和降低催化剂的负载量，从而非常有望成为高效的催化剂来推动燃料电池的商业化进程。

关键词：电化学；纳米材料；催化剂

中图分类号：TQ152文献标识码：A

1.研究背景

近几十年来，对能源的需求越来越高，加之化石燃料的枯竭，以及世界各地环境的日益污染，燃料电池已经吸引了越来越多的关注。它具有能量转换效率高，低排放甚至是零排放的特点。目前，氢气的生产，储存与输送，是除成本，可靠性和耐用性等问题之外的重大挑战。直接甲醇燃料电池（DMFC），原料是利用可再生的甲醇液体，将其作为燃料，这已经被认为无论是在燃料使用量或者进料方法上都是不错的选择[1]。因此相比于氢供给燃料电池，由于氢燃料电池有一个重整装置或容量低的氢存储罐，直接甲醇燃料电池用的液体燃料甲醇是很容易储存和运输的，这大大简化了燃料电池系统。

研究学者已经认识到，燃料电池技术的成功在很大程度上取决于两个关键：隔膜和电催化剂。这两个关键材料也直接关系到直接甲醇燃料电池，包括：

（1）甲醇渗透这个问题只能通过开发新的隔膜来克服;

（2）缓慢的阳极催化反应这只能通过开发新的阳极催化剂来克服。而对于新的DMFC的阳极催化剂，有两个主要的挑战，即其性能的提高，包括活性，可靠性和耐用性；还有就是成本的降低。

随着纳米技术的飞速发展，特别是在碳纳米材料的合成方面，将建立更加稳定且具有良好催化活性的负载型催化剂来完成此研究。纳米颗粒载体上的催化剂化在PEM燃料电池包括直接甲醇燃料电池中被认为是最有前途的材料。对于降低成本，为早期DMFC的商业化，直接甲醇燃料电池阳极催化剂用量必须从以前的＜1mg/cm2降到目前的0.2-0.8mg/cm2，其用量取决于实际的应用。通过提高铂的利用率以减少其负载量是研发合金的方向之一。合金和纳米粒子双重影响可显著降低催化剂中的铂含量且不会影响其性能。非贵金属催化剂的开发是另一种用来降低催化剂成本的方法。然而，在当前这个阶段，非贵金属的DMFC的阳极催化剂尚不可行，在这一领域需要更彻底的勘探。在直接甲醇燃料电池阳极催化真正的突破是要在于性能和成本上的突破。为了使燃料电池技术，包括直接甲醇燃料电池技术获得成功，对新的催化剂的勘探包括性能提升、成本下降等问题仍是主要挑战。

燃料电池科技在过去十年取得了重大进展，特别是在诸如便携式，运输和稳定电源的一些应用领域[2]。然而，要实现直接甲醇燃料电池的商业化仍然有一段距离。正如上面提到的，两个主要技术难题：迟缓的甲醇氧化动力和隔膜的甲醇渗透。这些现象甚至在最先进国家的一些阳极催化剂上都有表现，这不仅降低阴极的催化性能，同时也降低了燃油效率。因此，探索新型阳极催化剂以有效提高甲醇的电氧化动力和寻求具有低甲醇渗透的新型隔膜是目前主要的研究方向。

2.催化剂载体研究

为了得到分散性更佳，高利用率和稳定性的纳米金属颗粒，一系列催化剂载体的合成方式被研发出来了。相比于大部分金属催化剂，具有支撑载体的催化剂表现出更高的催化活性和稳定性。由于碳颗粒在酸性和碱性条件下具有相对良好的稳定性，电子导电性和非常高的比表面积，因此在过去几年里，各种各样的碳材料被用来作为DMFCs的催化剂载体，并进行了一系列测试。碳材料对负载其上的贵金属的性能具有非常大的影响，如金属的颗粒尺寸，微观形貌，粒径分布，合金化程度，稳定性和分散性等[3]。另一方面，在燃料电池中，碳载体也可以影响被负载其上的催化剂的活性，如传质和催化层的离子导电性，电化学有效面积，反应过程中金属纳米粒子的稳定性。因此，碳载体的最优化对提高DMFC的性能具有非常重要的意义。一个适合的碳载体性能，如比表面积，孔隙率，微观形貌，表面官能团，电子导电性，抗腐蚀性等，必须经过一系列的测试以得到具有良好催化活性的催化剂。碳载体材料的性质对合成过程及制备出来的负载型催化具有非常重要的影响。尽管在近十年里针对去如何优化其合成过程以此来达到理论和实验的目标，但对于碳载体对催化剂的物理和化学性能上的影响原因目前还没有特别详细的解释。

2.1炭黑

炭黑通常被用来做为DMFC的阳极催化剂支撑体。有许多类型的炭黑，如乙炔碳，VulcanXC-72，科晶碳等，这些通常是由热处理烃类如天然气或者从石油加工提取出来的石油馏分。这些不同的碳材料展现出了其不同的物理和化学性能，如比表面积，孔结构，电子导电率和表面功能性。在这些影响因素之中，比表面积对支撑型催化剂的制备和性能具有非常显著的影响。通常来说，支撑型催化剂不能由地表面积的炭黑制备而来（如乙炔碳）。高比表面积的炭黑（如科晶碳）可以支撑高分散的催化剂纳米颗粒。然而，科晶碳支撑的催化剂在燃料电池反应中表现出非常高的欧姆电阻和传质阻力。VulcanXC-72，因其具有大约是250m2g-1的比表面积而被广泛应用作为一种催化剂载体，特别是在DMFC阳极催化剂的制备上。对于是否需要将比表面积做到最大化以获得最大的催化剂分散度依然是具有一定争议的，但在不是最大比表面积的情况下依然可以得到性能优良的支撑型催化剂。其他原因，诸如炭黑的孔径和孔分布，表面官能团依然也可以对炭黑支撑的催化剂的制备和性能产然影响。例如，在一个传统的浸渍制备催化剂过程中，一部分金属纳米粒子会嵌入VulcanXC-72碳的微孔中。在微孔中的这部分金属纳米粒子由于不能接触到化学反应物质而只有一点或者根本不具有电催化活性。这是为什么大部分有浸渍法制备的催化剂即使在金属负载量极高的情况下也依然不能表现出较高的催化活性的主要原因。为了保证Pt纳米颗粒的尺寸大小大于比微孔的尺寸。

2.2纳米结构碳材料

近年来，一系列的新型纳米结构的碳材料被用来作为催化剂载体。碳纳米管（CNTs）家族被认为是最众所周知的纳米结构的碳材料。作为催化剂载体，由于其独特的电化学和结构的特性，在燃料电池的应用领域展现出了非常优秀的性能。当一个负载了12wt.%Pt的碳纳米管可以展现出比含Pt量为29wt.%的炭黑催化剂高10%的燃料电池电压，和两倍于其的功率密度。无论是半电池性能测试，还是完整的燃料电池性能测试的情况下，多臂碳纳米管负载的催化剂在直接甲醇燃料电池的领域展现出了在相同条件下，比那些用炭黑（XC-72）做负载体的催化剂更好的性能。他们的结果表明在0.7V（以动力氢电极(DHE)作参比电极）单电池性能测试的条件下，Pt/MWNT催化剂的质量活性为14.7mA/mg1，远高于Pt/XC-72催化剂的2.2mA/mg1（Pt）。这些催化电极的活性和稳定性从高到低的排名为：Pt–WO3/CNT>Pt–Ru/Vulcan>Pt/CNT>Pt/Vulcan>铂碳。在甲醇氧化和氧还原领域，相较于没有负载的铂电极，负载Pt的单壁碳纳米管（SWCNT）展现出了更好的催化活性。该作者研究了发生在Pt/SWCNT电极上的一个甲醇氧化反应的动力学，并发现以饱和甘汞电极作为对电极，该电极上的甲醇氧化的开路电压大约是200mV，比没有负载的铂电极（400mV，以饱和甘汞电极为对电极）要低。这种更高的催化活性被归功于碳纳米管所具有的更高的比表面积和更低的甲醇氧化的过电压。因此，碳纳米管可能成为一种极具潜力的直接甲醇燃料电池的催化剂载体。

然而，碳纳米管的合成，以及金属的负载和电极的准备依然存在一些困难和挑战，特别是在燃料电池的实际应用上。碳纳米管通常通过碳-电弧放电，碳激光烧蚀，或者化学气相沉积（通常是在催化剂颗粒上）合成。考虑大规模生产和成本高效的问题，这些合成方法具有一定程度上的局限性。他们严格的合成条件和低产量是最主要的缺点。由此可见，寻找可以大规模工业化生产碳纳米管的方式以满足现在实际应用和燃料电池工业的问题是非常有必要的。

碳纳米管作为直接甲醇燃料电池的催化剂载体的另一个挑战就是如何利用他们去制造高性能的工作电极。如果该电极由传统的喷墨过程制备，估计只有20-30%的Pt催化剂可以被利用，因为反应物难以到达内部的电催化位点。发展新的电极结构可以充分利用碳纳米管的结构优势，电化学和机械性能。铂或者铂的合金被期望直接沉积在这些新颖的碳纳米管催化载体上，这看来是一种提高贵金属利用率的非常理想的用来制备廉价的直接甲醇燃料电池电极的方式。

除碳纳米管之外，其他的纳米结构碳材料，如碳纳米纤维，碳纳米盘和富勒烯，也被研究用来作为直接甲醇燃料电池的催化剂载体。石墨碳纳米纤维（GCNFs）有三种结构类型：片状，带状，和人字形。当催化剂含有5wt.%的Pt负载在片状或者带状的GCNFs载体，展现出与25wt.%Pt负载在Vulcan碳上具有类似的催化活性，然而人字形GCNFs载体负载Pt催化剂展现出了更差的电催化活性。

2.3介孔碳

介孔碳材料作为催化剂载体在直接甲醇燃料电池电极催化剂上是另一个新型领域。通常，一个高性能的直接甲醇燃料电池电极要求一种纳米级的高效的三相反应区，让包含电子和质子传输的电化学催化反应可以在金属纳米颗粒表面发生。此外，它也要求为液相反应物（CH3OH,H2O）和气相产物（CO2）提供一个有效的传输通道。碳载体（如VulcanXC72）上太多的小型微孔（<2nm）会降低催化剂的利用率，因为反应物和产物的传质效率在这些微孔中是十分低下的。当微孔尺寸大于50nm，其表面积将变小，电阻将增大[58]。具有孔径在2-50nm的介孔碳材料，被用来作为催化剂载体，同时具有加强金属催化剂分散性和利用率这两个方面的潜能。

这些有序的介孔碳材料通常是利用介孔二氧化硅或者纳米结构的二氧化硅球的模板法合成。在用氢氟酸移除二氧化硅模板后既可以得到独特的介孔碳材料。这些具有介孔（25nm）的多孔碳材料展现出了优良的催化性能，其催化活性比商业Pt–Ru/C催化剂（E-TEK）高43%。这一良好地催化性能被认为不仅仅是由于更高的表面积和更大的孔体积，以此提高了催化剂的分散程度，同时也归功于保证反应物和产物有效传输的高度有序的孔结构。因此，介孔碳材料作为DMFC电极催化剂载体，因其可以提高催化剂的利用率和降低催化剂的负载量而展现出巨大的潜力。

几种催化剂载体的比较见表1。

3结语

提高铂的利用率和电催化性能被公认为是直接醇类燃料电池(DAFC)商业化最亟待解决的关键问题。虽然经过研究者们的共同努力使Pt基纳米材料对甲醇氧化的催化活性得到了空前的提高，但距离DMFC商业化的要求仍相差甚远，尤其是这些材料对甲醇氧化的稳定性依然较差。因此，设计具有高催化活性同时兼具高稳定性的直接甲醇燃料电池阳极电催化剂是目前DMFC研究者们最迫切希望攻克的技术难题。

介孔碳材料作为一种极具潜力的催化剂载体，因其具有独特的介孔结构，利于反应物和产物的传输，因而可以以提高催化剂的利用率和降低催化剂的负载量，从而非常有望作为高效的催化剂来推动燃料电池的商业化进程。因此，介孔碳材料负载贵金属纳米电催化剂成为当前燃料电池研究领域的热点。

参考文献

[1]周卫江,李文震,周振华,等.直接甲醇燃料电池阳极催化剂PtRu/C的制备与表征[J].高等学校化学学报,2003,24(5):858-862.

[2]李海勇.以石墨烯为载体的直接甲醇燃料电池阳极电催化剂研究[D].湖南大学,2010.

[3]税安泽,夏海斌,刘平安,等.直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究进展[J].材料导报,2007(f11):285-287.