硫回收尾气处理技术研究

马涛杜爱月

摘要：本文对硫回收尾气的现有处理方法进行了简单的介绍，并详细介绍与对比了热焚烧与催化焚烧两种焚烧工艺，总结出催化焚烧技术的优势。随着硫回收规模的逐渐扩大，技术的不断成熟以及燃料价格的不断上涨，催化焚烧技术的潜力逐渐显现，并为现有热焚烧硫回收装置提出整改意见。

关键词：硫回收；尾气处理；工艺

目前国内处理煤及原油中的硫大部分通过硫回收装置以单质硫的形式回收，硫回收工艺包括克劳斯(Claus)工艺和克劳斯+尾气深度净化工艺两类。单纯用克劳斯法回收硫排放的尾气不能满足我国大气排放标准的要求。为了解决尾气达标的问题，目前国内采用的技术大多是超级克劳斯、超优克劳斯等等。经过二、三级克劳斯硫回收后，尾气中过量的硫化合物有采用硫化氢过量再回收；有采用二氧化硫过量再催化加氢还原后再用溶液吸收、解析后回系统；也有采用吸附、再生、循环进克劳斯系统；也有对过量的二氧化硫催化吸附转为硫。经这些工艺处理后尾气排放基本可以达标。主要缺点是如用空气氧化，排放尾气量太大；如用富氧要求高些，首先空分要有富余量，后处理投资比较高。因此Claus尾气处理技术是目前研究中的一个热点。

1焚烧工艺

最简单的尾气处理工艺是直接焚烧尾气，使其中的含硫化合物变成SO2。由于Claus装置的规模较小，国内大约有80％的硫回收装置尾气处理采用这种工艺，该工艺有热氧化法和催化氧化法两种。

1.1热氧化法

热氧化法通常是在过量O2和480～820℃的温度下进行的。大多数的焚烧炉采用自然通风，空气量由烟道挡板控制，炉膛在微负压下操作，过量的O2含量控制在20％～100％。Claus尾气中含有一些可燃组分，如H2S、COS、CO、CS2、H2、及单质硫；但由于它们的总量常低于尾气总量的3％，浓度太低难以维持燃烧。为保证将尾气中的硫和硫化物转化成SO2，需要补充其它燃料以维持焚烧所需要的高温。同时由于难以精确控制焚烧温度等操作条件，实践中常出现过低温度导致焚烧不完全，或过高温度导致焚烧炉烧变形的情况。

1.2催化氧化法

这种工艺过程是先将尾气加热至315～430℃，然后混以定量的空气，再使混合气流通过催化剂床层进行焚烧反应；催化焚烧炉多为正压通风式，为便于控制空气用量，炉子在正压条件下操作。通过回收焚烧炉出口尾气余热的方法也可降低装置燃料总消耗，即利用尾气余热将(硫磺回收)装置自产的0.35～3.1MPa蒸汽加热，使其变为过热蒸汽。采用这种流程时，要考虑排放温度的降低和烟囱高度对气体扩散效果的影响。焚烧所需的燃料用量由加热Claus尾气用风及燃料达到要求的温度所需的热量就可确定。通常尾气在焚烧炉内停留时间不少于0.5s，有时也长达1.5s。炉内停留时间越长，满足H2S排放要求所需的焚烧温度就越低。焚烧炉与烟囱可以做成一体，焚烧炉安置在下，烟囱立在炉体之上。烧嘴一般在炉内水平安置，硫磺尾气既可直接进入烧嘴，也可直接进到炉内邻近烧嘴处。焚烧炉和烟囱都设有耐火衬里以保护钢体。焚烧炉的最高操作要求一般为1100℃，因此，能耐1210℃高温的耐火材料即可用于焚烧炉及烟囱的高温保护。

2尾气处理工艺分析

现有的尾气处理工艺可分为4类：

2.1亚露点工艺法

控制反应温度条件，使Claus反应在低于硫磺露点或使反应在温度高于硫磺熔点的液相中进行，以有利于Claus反应在最佳的平衡条件下生产更多的硫磺。亚露点法工艺中，过程气中H2S和SO2比值的控制非常关键，过程气中的COS和CS2将直接送至尾气焚烧炉焚烧。

2.2SO2回收工艺法

将尾气中的硫化物全部转化为SO2并将其回收另作处理。这类方法中，都是先将过程尾气焚烧，使过程尾气中所有形式的硫转化为SO2，然后再作处理。对于规模小的Claus装置，可用NaOH溶液洗涤过程尾气，使SO2变成亚硫酸盐，然后用空气(或其它如过氧化氢之类的氧化剂)将其转化为硫酸盐溶液后再作进一步处理。

2.3H2S回收工艺法

将尾气中的硫化物全部转化为H2S并将其回收利用。在这类工艺过程中，过程气中所含的各种形式的硫，都先通过加氢和水解的方式变成H2S，然后一种工艺是直接将过程气中的H2S转变成元素硫加以回收；另一种工艺用对H2S有较高选择吸收性能的胺溶液，吸收过程气中的H2S，再通过对溶液进行再生，将提浓后的H2S和共吸的CO2气流返回至Claus装置作为酸性气原料。

2.4直接氧化法

将尾气中的H2S直接氧化成硫磺。该工艺采用专利催化剂，使过程气中的H2S直接选择性催化氧化成元素硫。主要有MODOP工艺和Superclaus99及Superclaus-99.5工艺。

3硫回收尾气催化焚烧与热焚烧对比

朱利凯等对热焚烧和催化焚烧两种工艺进行了技术和经济对比分析，指出一个100t/d的硫回收装置采用催化焚烧工艺，每小时可节约30m3燃气。与热焚烧相比，催化焚烧可节约60％的燃料消耗。催化焚烧装置投资略高于热焚烧，受制于催化剂的耐受能力，其对进料气的适应范围不及热焚烧。但随着排放标准的日趋严格，单纯的克劳斯硫回收工艺将逐渐被克劳斯+尾气深度硫回收工艺代替，国外某大型硫回收装置已提供了较为合理的设计【2】，同时建设催化焚烧及热焚烧两套尾气焚烧系统，硫回收装置正常运转时，使用催化焚烧系统。当催化焚烧系统或整个硫回收系统发生故障时，启用热焚烧系统。这种设计特别适合于我国现有硫回收尾气热焚烧系统的节能改造，即在原有热焚烧装置的基础上建设催化焚烧系统。

4结论

硫回收尾气催化焚烧技术起步较晚，其应用数量不及热焚烧。由于早期燃料价格低廉，限制了催化焚烧技术的发展。催化焚烧相对于热焚烧的一个主要优势是节能，随着硫回收规模的逐渐扩大，技术的不断成熟以及燃料价格的不断上涨，催化焚烧技术的潜力逐渐显现。除此之外，面对国内大量已经建成并开始运行的热焚烧硫回收装置的现状，催化焚烧可在已有热焚烧系统基础上建设，作为硫回收装置正常运转时的尾气处理设施，热焚烧作为事故应急焚烧手段。

参考文献：

[1]徐广华，刘雨晴.克劳斯硫回收工艺中的富氧技术[J]．化工进展，2002，8(21)：572-575．

[2]林本宽．国外某大型硫回收装置设计特点剖析[J]．炼油技术与工程，2006，36(2)：l-3．