煤制天然气甲烷化工艺温控优化

孔金凤

摘要：基于分析法及黑箱模型理论，针对规模为１４亿ｍ３／ａ的煤制合成天然气的工艺设计，对其主要工段进行计算分析，得出不同工段及整个工艺的损失状况．结果表明：气化工段的普遍效率最低，甲醇洗工段的普遍效率最高，分别为８４．７５％和９８．９０％，系统的损失主要发生在气化工段，占整个工艺损失的７７．７８％；变换、甲醇洗和甲烷化工段分别占整个工艺损失的５．４９％，４．０４％和１２．６８％；在气化工段，增加副产蒸汽压力对于提高效率效果并不明显，提高效率应着重改善气化炉和洗涤冷却器的操作条件；对于甲烷化工段，增加副产蒸汽压力能明显提高效率，同时也能增大副产蒸汽量．

关键词：煤制合成天然气，加压气化，粗煤气变换，低温甲醇洗，甲烷化，分析，能量转换

引言：煤制合成天然气是一个庞大复杂的能量转换过程，对其进行流分析能明确能量转化、传递和损失的情况，为改进流程、提高能量利用率指明方向，从而对整个煤制气过程进行了分析，但不是针对实际工艺而是模拟工艺．目前的研究工作主要集中在局部工段的分析，鲜有关于整个煤制气实际工艺分析的报道．局部的分析不能明确整个工艺的能量利用情况．本研究针对某企业年产１４亿ｍ３煤制合成天然气的设计工艺，对其加压气化、粗煤气变换、低温甲醇洗和甲烷化工段进行分析，探讨整个工艺中损失的大小和部位，研究节能的潜力所在。

一、甲烷化技术开发现状

甲烷化技术按照反应器形式可分为绝热床、等温床、流化床、浆态床等多种形式，技术各有优劣。绝热床技术中反应器不直接进行换热，而是采取体外废热锅炉换热的形式，同时采用循环气、水蒸气注入、多段反应器等手段共同实现温度控制，该技术以西南院、大连化物所等单位为代表。等温床技术在反应器中直接进行换热，迅速带走反应热量，理论上更容易控制反应温度，以上海华西、北京华福等为代表。

1、焦炉煤气甲烷化技术

（1）甲烷化技术原理

焦炉煤气甲烷化是焦炉煤气中的ＣＯ、ＣＯ２和Ｈ２以催化剂为载体、在一定温度和压力作用下进行化学反应生成高热值ＣＨ４的过程。反应方程式为：

受原料煤种和焦化工艺条件的影响，焦炉煤气中各组分含量在一定范围波动，但甲烷化反应的本质并未发生变化，以ＣＯ甲烷化反应为主。文献中有不少关于ＣＯ甲烷化、ＣＯ２甲烷化的报道，对甲烷化反应的机理进行了较为深入的研究，但对ＣＯ反应过程中Ｃ—Ｏ断裂方式和加氢机理依然存在分歧。Ｆｕｊｉｔａ［６］等认为Ｃ—Ｏ直接断裂成活性Ｃ和活性Ｈ，然后直接发生反应生成ＣＨ４。近期研究发现Ｃ—Ｏ断裂过程中形成了羰基氢化物、甲酰基等中间体，反应的控制步骤和机理还需进一步研究。甲烷化反应伴随着甲烷分解、一氧化碳歧化等副反应，副反应析出的碳可能导致催化剂失活。通过调节反应体系中的Ｈ／Ｃ比例或向体系中加入水蒸气可以抑制副反应，避免催化剂失活。甲烷化反应是体积缩小、伴随强放热的可逆反应。热力学研究表明，１％ＣＯ２甲烷化能使气体绝热升温６０℃，１％ＣＯ甲烷化能使气体绝热升温７２℃。温度急剧升高，从化学平衡来讲不利于甲烷化反应进行，放热一旦失控，容易烧结催化剂，使催化剂失活。因此，甲烷化技术的关键是控制甲烷化反应的温升，不同甲烷化工艺的主要区别在于控制反应温度的方式。

（2）甲烷化催化剂概况

催化剂是甲烷化反应的核心要素，能显著改变甲烷化反应速率。甲烷化催化剂的活性组分、助剂、载体对甲烷的收率和选择性具重要影响。研究表明，第Ⅷ族中Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ［、Ｐｄ、Ｒｕ等过渡金属元素是甲烷化催化剂的活性组分，起主要催化作用。Ｎｉ基催化剂价格便宜，具有较高的活性和选择性，在工业生产中应用最为广泛，但对硫、砷极为敏感。Ｆｅ基催化剂价格便宜，但活性低，易积碳失活，已逐步被淘汰。Ｃｏ基催化剂对环境适应性较强，但选择性差，应用较少。Ｒｕ基催化剂具有活性高、反应温度低的优点，但价格贵，且温度较高时Ｒｕ易升华流失。催化剂载体一般没有活性，但载体能够均匀分散催化剂活性组分，对催化剂的机械强度、稳定性及活性具有重要的影响。Ｎｉ基催化剂常用的载体有ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等。ＳｉＯ２载体的孔结构和比表面积较大，但与金属组分间相互作用、协同催化作用较弱，机械强度不高，提高ＳｉＯ２载体综合性能有待进一步研究。ＴｉＯ２载体的热稳定性、低温活性好，但高成本制约了其工业化进程。Ａｌ２Ｏ3载体具有热稳定性高、比表面积大的优点，是目前应用最多的载体。研究发现，Ｍｏ基催化剂在甲烷化反应过程中具有耐硫性，但催化活性不高，提高耐硫催化剂活性成为未来催化剂研究的一个趋势。

二、煤制天然气安全技术期待

一个煤化工项目能否长期运行并产生效益，首要解决的问题就是气化炉安全稳定、长周期地运行。对煤种的要求非常高，几乎是各种类型气化炉都存在的一个缺陷。一旦煤种不适应，表现为内件损坏、停车，甚至发生泄漏、引起火灾爆炸等事故。目前的煤化工产业，煤种适应问题关系到生产设备气化炉能否安全稳定运行，这是一场技术革新，有待突破。

二是物流已是风险最高、频率最大的节点。在化工生产过程中，物流已是安全风险最高的一环。据统计，每年我国陆运危化物品在2亿t左右，危化品安全事故中近77%发生在运输过程中，其中泄漏事故占67%。煤化工项目大进大出，多数原料和产品运输依靠铁路和公路。就我国资源和市场分布情况来看:煤化工生产主要在西部，市场主要在东部。由于西部到东部之间铁路运力趋于饱和，很多企业必须采用汽运作为对外运输方式。汽运价格远远高于铁路运输，控制运输成本方式不当，则必然导致运输过程中出现事故多发的现象。

结束语

总之，国家对于煤制天然气总体仍坚持“战略视角、科学规划、目标清晰、示范先行、有序向前”的思路，指明环保、资源等前置条件:既综合考虑煤化工产业发展，又要节水节能降低排放，明确禁止使用生活用水和农业用水发展煤化工产业。在发展经济、改善能源短缺的同时要注重生态环境可持续发展。

参考文献

[1]李春启.基于动力学模型的合成气完全甲烷化回路系统模拟分析[J].化工进展,2017,01:146-155.

[2]王逵,池琴,李蕊,王艳国,郝占虎.我国煤制天然气行业热点透视及未来展望[J].现代化工,2017,02:11-16.

[3]王明华,毛亚林,李瑞峰.现代煤化工技术现状及趋势分析[J].煤炭加工与综合利用,2017,02:17-20+41+7.

[4]张旭.煤基合成气制替代天然气甲烷化工艺优化[J].石油化工设计,2017,02:12-17+5.

[5]王思远.基于Aspenplus的高温甲烷化流程模拟及能量分析[D].华东理工大学,2017.