线路板废水零排放处理技术的可行性

张德杰

摘要：近年来，随着科技发展的日新月异，电子产品在我们的日常生活中发挥着越来越重要的作用，而印刷线路板作为这些产品的重要组成部分，近几十年来也在我国得到了长足的发展。然而印刷线路板蚀刻过程中会产生大量的含铜蚀刻废液，该废液内含大量的铜离子(浓度为100=160g/L)及氨氮(浓度为150=200g/L)等多种宝贵资源，具有很高的回收价值，如果不严加处理就排放，不仅造成资源的浪费，同时也会产生严重的环境污染，因此蚀刻废液的治理也越来越受到人们的重视。

传统的处理方法主要有酸碱蚀刻废液中和沉淀法、电解法、Fe置换法、萃取一电解法等，然而这些方法基本都是回收价值较高的铜，而对于处理难度大、处理成本高的氨氮成分则没有做深入的研究，且均难以达到国家排放标准。鉴于经济因素的考虑，蚀刻废液处理行业往往忽略氨氮的回收。同时由于一直没有一项可以解决环境污染的同时又能带来经济收益的高新技术，政府部门也对蚀刻废液处理企业氨氮成分的排放没有采取强有力的惩治措施。

随着我国水体环境的污染形势日益严重，大多数饮用水都不同程度上受到重金属离子或者氨氮的污染，据官方统计，仅广东省2010年的蚀刻废液排放量就为53万吨，此数据只是保守数字，根据行业现状的分析，预测真实的排放量可能在100吨以上，因此迫切需要一种新的清洁生产技术来改变蚀刻废液处理行业的现状。

本论文主要以环境效益和清洁生产为出发点，主要采取资料分析以及访问专家的方式，分析和调研了目前国内的蚀刻废液的真实现状以及各种处理技术的使用情况及其处理废水的效果，并最终通过比较和权衡，引入目前业内一种可基本实现蚀刻废液全回收、零排放的产业化处理工艺一一中和一固相分离技术。该工艺采用固相流动沉降分离技术和氨氮蒸汽吸收技术，这两项技术使得氨氮废液蒸发处理后的产生的冷凝水氨氮含量低于10ppm，同时将废液中的氯化按转变为符合标准的氨水和氯化钙产品，取得了良好的经济效益和环境效益。同时，从环境效益和经济效益两方面分析了该技术的切实可行性，用数据证明了该技术所具备的应用价值和前景。

关键词：重金属零排放线路板回收

引言

电镀和线路板是耗水大户,在多个复杂的生产环节之间,都要进行清洗,多层线路板甚至有超过40多个清洗环节。按照环保法规要求,PCB工厂都有三废治理的,但现在注重的是末端治理。由于一些工厂建设时环保投入不足或后期运行不正常,如治废设施不全、技术措施不当、为节省治废成本等,未能做到达标排放,引起严重环境污染。

要解决企业的环保和效益矛盾,必须开发清洁生产的装备和技术。运用清洁生产的理念,为线路板和电镀行业找到一条即解决环境保护有提高企业效益的工艺技术。

一、线路板废水排放环节分析

线路板有三个环节会产生重金属污染

(1)化学蚀刻铜后产生的含铜废水,覆铜板在蚀刻后需水洗,就有铜离子留在清洗后废水中；

(2)基板清洗水,含有少量有机物与金属铜,这是版面残留油墨类有机物和微蚀刻附带的铜离子留在清洗后废水中；

(3)化学沉铜与电镀产生的含铜废水,电镀或化学镀镍、金、锡等金属产生的含金属废水,PCB生产中都要经过水清洗,排放的清洗水中都会含有这些金属离子。如以一个大型的月产量3万m2多层PCB的工厂为例,大约每月耗水9万t,用电约450kWh,耗用金属铜约18t。每月会有排放废水约7万t,废水中含有铜、COD需要进行处理后才能排放,经处理后排放废水中会含铜总量约140kg,含COD总量约3.5万kg。两外还产生含金属铜等污染物的废液近1000t,还有含铜废基板和泥渣约100万吨,需要回收金属物,如回收利用充分可有10t多铜得到再生。

二、电镀线路板耗水国内外发展现状

我国的线路板和电镀清洁生产国家标准,对电镀和线路板行业废水产生量进行了明确的规定,以线路板四层板为例,每平方米耗水量,国内一般水平为2.1t,国内先进水平为1.7t,国际先进水平为1.1t。说明国际上也没有推广“零排放”工艺技术。也说明线路板节水还有很大的空间。

电镀和线路板高耗水的根本原因,就是在不同的工序之间,需要将零件清洗干净才能够保证质量。在过去不关心水耗的时期,耗水量都非常大。造成重金属污染的原因,是电镀后的零件清洗,将镀液带入到废水中所致。

“零排放”是行业的一个期望,也有报道提出了各种各样的解决方案,其技术路线也大体相当,就是先尽可能节省清洗水量,再利用蒸发方法将清洗水蒸发掉。从收集到的国内外资料看,这条技术路线是合理的。进一步深入的分析发现,这条清洗的技术路线没有得到实施的原因,就是运行成本太高,无法满足企业的要求。

三、电镀线路板水资源利用新趋势

总结国内外的专利技术资料和研究报告及一些企业的实践,有下列方案:

3.1节水方案

(1)采用喷淋方法(喷淋的水量等于蒸发量)。

(2)采用多级逆流减少清洗水量,有报道称7级逆流可以实现清洗水量等于蒸发量,从而实现清洗水量的最小化。逆流清洗是清洁生产规定的清洗方式,也是几乎所有企业采用的方式。

3.2减少重金属污染方法

(1)蒸发浓缩,浓缩后成为固体或者再次循环利用。

(2)树脂吸附,再生,将废水中的重金属吸附在树脂中,通过再生,电解回用。

(3)高温电镀增加回收槽,直接回收带出液。

以上方案都是有效的方案,也各自独立、分散的在一些企业运用,但还未发现一家企业综合运用所有的技术。如图一显示

说明:

(1)增加喷淋减少带出液(直接回收90％的带出液到渡槽,目前的工艺,没有这个环节,而是靠自然停留滴落,直接回收的带出液最多仅为30％)；

(2)增加一个喷淋回收槽(再回收90％的带出液,目前低温电镀没有这个环节,高温电镀可以回收50％带出液)；

(3)三槽间歇式清洗(非连续进水,耗水量仅为目前采用的连续逆流清洗的30％一下,目前国内仅有个别企业采用,处于实验研究阶段)；

(4)增加高效浓缩装置,将高浓度的清洗水浓缩到可以回收渡槽的浓度(目前没有运用,是回收重金属不许的环节)；

(5)增加一个浓缩后处理装置,将浓缩后的清洗水经过处理后可以直接加入到渡槽,这事将重金属资源循环利用的的技术。(目前高温电镀后设置的回收槽,是直接将回收液倒回渡槽,回收液可能会影响渡槽的质量,且完全是靠操作人员的经验控制。低温没有回收槽,全部带出液排放到废水处理站)

从技术的角度看,要实现电镀工序废水“零排放”的目标,并不困难,真正的难题是如何实现整套装置的低成本和运行费用的低成本。也是目前的技术研发点。

四、PCB蚀刻废液零排放处置工艺

近几年来，PCB蚀刻液实现零排放的成就，无疑是PCB工业走向“降污减排”新变革，也是PCB工业走向再资源化或循环经济方面，走出可喜而重要的一步，因此，国家环保局和PCB工业应大力推广这种技术与工艺，可完全消除由于对PCB蚀刻废液处置和回收等引起的重要环境污染问题，从而可明显降低PCB工业污染环境的程度。

4.1酸性蚀刻液回收技术及工艺

酸性蚀刻液主要成分:Cu?9%~10%;Cr20%左右;H+5%;Na*。现在的处置企业一般采取酸碱中和生产工业级硫酸铜的工艺，这样处理工艺不仅要大量原料液碱或氨水，处置成本高而且不能回收CI、Nat、H，未实现真正资源化综合利用。我们用新的处置工艺不仅可以回收电镀级硫酸铜、电镀级氧化铜、盐酸及硫酸钠，而且溜出水经处理后实现中水回用，主要工艺如图：

4.2碱性蚀刻液

碱性蚀刻液最大的问题是氨氮，因此处理碱性蚀刻液最佳方案应是在线回收，实现零排放的综合利用3。我们在处理碱性蚀刻液时，主要利用酸性蚀刻液处理时产生的稀盐酸，调节碱性蚀刻液的pH，回收氯化氨铜，废液加入氯化铵，氨水及添加剂后，调节pH至9，再生蚀刻液，返回工厂使用，主要工艺如图2:

4.3微蚀液

微蚀液含铜20~30g/L，H2SO4约为15%左右，现有的PCB厂商采用冷冻结晶的方法回收硫酸铜，但是母液中还有大量铜无法回收"，而采用液碱中和的方法，不仅浪费大量液碱，而且无法利用微蚀液中的酸，采用旋转阴极在线回收金属铜后，将废液重新调整后，重新使用，主要工艺如图3:

4.4退锡水处理工艺

硝酸体系退锡水中含有锡约为100~150g/L，硝酸100~120g/L，一般的处理.工艺主要以碱中和为主流程(3、4)，碱耗量大，处理成本高，而且去除重金属后的废液仍有严重的硝酸盐污染。新工艺从退锡废水综合化资源利用入手，充分利用废液中各项资源，实现零排放，主要工艺如图4:

结束语

(1)PCB行业制造废水的资源化综合利用，只要选择合适的工艺，实现零排放是完全可行的;

(2)处理PCB废液时，应尽量进行资源化综合利用，防止二次污染的产生;

(3)当前，PCB蚀刻废液的污染治理仍以末端治理技术为主，但末端治理存在很多弊端，开发以零排放为理念的治理技术是PCB行业污染的前景治理技术。

(4)目前我国对污泥堆肥工艺、淤泥产品和污泥施用量等方面尚无统一标准，因此需进一步健全该技术的标准法规，严格把好污泥堆肥产品和土地质量的利用关系，加快推动污泥产业推动的进程。

参考文献

[1]汪晓军.从废蚀刻液中回收资源的应用研究.环境工程.2010.03

[2]吴文.印刷线路板电镀废水综合治.表面技术.2013.04

[3]朱龙.碱氨蚀刻液处理方法.沈阳黄金学院学报2012.09