固相微萃取技术分析纺织品中全氟化合物的探讨高忠芬

高忠芬

摘要：全氟化合物是一类工业有机化合物，因为PFCs具备优良的热稳定性、疏水性、疏油性和表面活性，使其在纺织、皮革、装潢、包装、表面活性剂、聚合物添加剂等领域被广泛应用。PFCs还是一类多器官毒性的污染物，会损坏肝脏、心血管、免疫系统，使甲状腺功能降低，还具有生殖毒性、遗传毒性，具有内分泌干扰性以及潜在的致癌性。不仅如此，全氟化合物的化学性质非常稳定难以降解，严重威胁了人类健康和生活环境。

关键词：固相微萃取技术；纺织品；全氟化合物；探讨

1固相微萃取技术检测纺织品中全氟化合物的关键问题

SPME技术在纺织品分析中的应用大部分是使用商品化SPME涂层，价格昂贵，难以应用于大规模的实际检测。现有商品化固相微萃取纤维涂层可选择的品种比较有限，主要包括聚丙烯酸酯（PA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚乙二醇（PEG）、二乙烯基苯（DVB）、碳分子筛（CAR）以及上述不同涂层之间的相互组合（PDMS/DVB、PDMS/CAR、CW/DVB等）。其中聚丙烯酸酯和聚二甲基硅氧烷是均相聚合物涂层，以吸收机理萃取分析物；其他涂层为多孔聚合物涂层，主要以吸附机理萃取分析物。

曾有学者使用100μmPDMS涂层和85μmPA涂层萃取水质中PFOS和PFOA，发现PDMS涂层对两者均有一定萃取效果，但效果不太理想，而PA涂层基本没有萃取效果。因为PFOS和PFOA具有疏水碳链，而PDMS涂层的疏水性比PA涂层强，所以，PDMS涂层对两者均有一定吸附作用。然而，将PDMS涂层用于萃取PFOS和PFOA仍存在以下两点不足：（1）PDMS在萃取过程中分子溶进涂层主体内，由于两种性质相似的液体，能够以任意比例互溶，因此吸收是非竞争过程，其线性范围相对较广；（2）商品化SPME涂层大多都是广谱性的，并没有对于某一类化合物选择性高的商用涂层。在SPME技术应用中，由于分析物的性质各异，没有一种单一的涂层能够对所有分析物都进行有效的萃取。因此寻找一种机械性能稳定、价格便宜、耐溶剂性、高选择性的材质作为固相微萃取头基底合成SPME涂层，且如何使涂层在制备过程中均匀分布在SPME基底，如何保持涂层的键合性能稳定，以及SPME涂层的重复使用性等，都是固相微萃取涂层制备所需要解决的关键问题。

随着SPME技术应用推广，各种涂层制备技术如溶胶-凝胶法、直接制备法、黏合固定法、电化学沉积法等也获得进一步发展。其中，溶胶-凝胶技术应用于纤维涂层的制备，是一个很大的进步。由于溶胶-凝胶涂层在有机-无机相之间有很强的化学作用，制得的涂层具备较高的耐解吸温度，同时耐溶剂冲洗，使用寿命长。另外，溶胶-凝胶涂层特有的多孔结构，增大了涂层的比表面积，进而增大了目标待测物与涂层的接触面积，有利于提高其在涂层上的萃取容量，同时其萃取和解吸的速度也得到了提高。目前对于SPME纤维涂层的制备，溶胶-凝胶法的应用已十分广泛且效果总体良好。因此，通过溶胶-凝胶法研制出一种对PFCs具有高选择性和萃取效果理想的新型SPME涂层十分迫切。

采用SPME进行测定时，需对前处理的萃取时间、萃取温度、萃取液pH值、萃取液盐度等条件进行优化，寻找出最优萃取条件。如何实现SPME技术与LC-MS/MS的联用技术，也是提高新型固相微萃取涂层市场竞争力的技术壁垒。

2结果与讨论

2.1SPME涂层的制备

将木质牙签分散于100mL无水DMF中，剧烈搅拌下加入4g二甲基十八烷基［3－三甲氧基硅丙基］氯化铵。于氮气氛围下120℃加热回流12h，使得牙签表面附着SPME涂层。将附着涂层的牙签用甲醇洗涤并干燥后，得到SPME萃取头。木质牙签作为多羟基基底，与二甲基十八烷基［3－三甲氧基硅丙基］氯化铵发生硅烷化反应，使其固定于牙签表面，得到SPME涂层。

2.2SPME涂层的表征

通过扫描电子显微镜(SEM)对合成的SPME涂层进行表征(图1)。图1中可以看出涂层表面具有大量孔洞，这种多孔道结构导致SPME萃取头具有高比表面积，有利于分析物吸附于萃取头表面。EDS能谱分析得到涂层表面含有硅元素，说明二甲基十八烷基［3－三甲氧基硅丙基］氯化铵已通过硅烷化反应键合在木质牙签表面。

对SPME萃取针进行红外光谱分析，对比发现含有涂层的SPME萃取针在1051cm－1处的红外吸收有所增强，对应为Si-O伸缩振动峰［17］，进一步表明二甲基十八烷基［3－三甲氧基硅丙基］氯化铵已键合在木质牙签表面。

2.3前处理条件的确定

2.3.1辅助萃取方式对于固相微萃取法进行前处理，可以通过超声、搅拌、静置、震荡等方式进行辅助萃取。将80mL超纯水中加入100μL质量浓度约为250μg/L的9种全氟化合物标准样品，混合均匀后加入1根SPME萃取头，分别通过超声、搅拌、静置、震荡进行辅助萃取，之后取出SPME萃取头，加2mL甲醇浸泡SPME萃取头，将全氟化合物脱附下来，取10μL浸泡液用于液相二级质谱进行分析。分析结果得到超声萃取效率最高。

2.3.2萃取温度分别研究了在20℃，30℃，40℃，50℃，60℃这5种条件下进行超声萃取。化合物1和2，萃取温度为30℃时萃取效率最高;而其他7种化合物，萃取温度为40℃时萃取效率最高。综合考虑，选用40℃作为萃取温度。2.3.3萃取时间最优萃取时间由待分析物的分配系数、物质的扩散速率、样品基质、样品体积、萃取头膜厚等因素决定。选取萃取时间2～60min进行超声萃取，得到最佳萃取时间为40min。

2.3.4萃取液pH萃取液pH会影响待分析物在基质中的溶解度以及待分析物在涂层和基质之间的分配系数，从而影响萃取效率。配制萃取液pH为2，4，6，8，10，12进行萃取。化合物1－5的萃取效率随着pH的增加而降低，化合物6－9在pH6～8时有最大萃取效率，综合考虑，取pH6作为萃取液的pH能够满足所有待分析物有较高的响应值。

2.4标准曲线向1g标准棉贴衬中分别加入32，64，160，320，640μL质量浓度约为250μg/L的9种全氟化合物标准样品，待溶剂挥发后，分别加入80mLpH6的水萃取液和SPME萃取头萃取，以质量浓度(μg/L)为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。按样品量1g，萃取液80mL计算9种OEKO-TEXStandard中限制使用的全氟化合物的标准曲线和检出限。9种目标物的线性方程在各自的线性范围内相关系数Ｒ2均大于0.99，线性关系良好且检出限较低。

2.5精密度与回收率

使用1根SPME萃取头重复萃取操作步骤6次得到精密度相对标准偏差ＲSD在4.1%～9.2%，使用3根不同的SPME萃取头进行重复操作步骤，得到精密度ＲSD在3.1%～7.9%。进行3个添加水平的回收率测试，得各化合物的平均回收率在96.3%～105.9%之间，相对标准偏差在2.8%～12%之间。

3结语

利用SPME技术分析纺织品中全氟化合物含量能够解决现有常规检测方法普遍存在的一些问题。但是，如何选择一种合适的材质作为固相微萃取头基底，以及如何使涂层在制备过程中均匀分布SPME基底，如何保持涂层的键合性能稳定，SPME涂层的重复使用性如何保证，如何实现SPME技术与LC-MS/MS的联用技术等均是亟待解决的问题。

参考文献

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