微波消解-原子荧光光谱法测定地产天麻中砷汞含量

李辅碧陈睿彦张金玺赛金旭

(云南省昭通市食品药品检验所云南昭通657000)

【摘要】目的建立微波消解-双道原子荧光光谱法测定地产天麻中有害元素砷汞含量。方法采用微波消解压力控制系统消解样品，以原子荧光光谱法检测地产天麻中砷汞元素的含量。结果砷元素方法的检出限为0.112μg?L-1，砷浓度在0～10μg?L-1范围内与荧光强度呈良好的线性关系（r＝0.9987），平均回收率为93.0%；汞元素方法的检出限为0.053μg?L-1，汞浓度在0～1μg?L-1范围内与荧光强度呈良好的线性关系（r＝0.9981），平均回收率为91.5%。结论该方法不用加基体改进剂，灵敏度、准确度高，操作简便、快捷，可满足同时测定天麻中微量砷汞含量。

【关键词】微波消解原子荧光光谱法砷、汞含量

【中图分类号】R927.1【文献标识码】A【文章编号】2095-1752（2014）09-0030-02

DeterminationofArsenicandHydrargyruminLocalGastrodiaeRhizomabyAtomicFluorescenceSpectrometrywithMicrowaveDigestion

LiFubi,ChenRuiyan,ZhangJinxi，SaiJinxu(ZhaotongInstituteforFoodandDrugControl,Zhaotong657000)

【Abstract】Objective:ToestablishamethodfordeterminationarsenicandhydrargyruminlocalGastrodiaeRhizomabydouble-channelatomicfluorescencespectrometrywithmicrowavedigestion.Method:ThesamplesweredissolvedbypressurecontrolledmicrowaveandthendeterminationAsandHginitbyatomicfluorescencespectrometry.Results:ThedetectionlimitofAswas0.051μg?L-1andtherewasgoodlinearcorrelationwhenarsenicdensityattherangeof0μg?L-1to10μg?L-1withfluorescenceintensity,thecorrelationcoefficientofAswas0.9929andtheaveragerecoveryrateofAswas93.0%.ThedetectionlimitofHgwas0.053μg?L-1andtherewasgoodlinearcorrelationwhenhydrargyrumdensityattherangeof0μg?L-1to1μg?L-1withfluorescenceintensity,thecorrelationcoefficientofHgwas0.9981andtheaveragerecoveryrateofHgwas91.5%.Conclusions:Thismethoddidn’tneedtoaddmatrixmodifieranditwashighsensitivity,highaccuracy,convenient,rapidandsuitableforsimultaneousdeterminationoftracearsenicandhydrargyruminlocalGastrodiaeRhizoma.

【Keywords】MicrowaveDigestionAtomicFluorescenceSpectrometryArsenicandHydrargyrumContent

我国中药以其丰富的资源、独特的疗效越来越受到世界各国的青睐和重视。尤其我市奕良县小草坝的天麻素含量高，疗效显著，多用于头痛眩晕、肢体麻木、小儿惊风、癫痫、抽搐、破伤风等症；其性辛、温、无毒，有抗癫痫，抗风湿；镇静，镇痉，镇痛，补虚，平肝息风的功效。但微量有害元素的含量，直接关系到人身的健康和安全。砷可经呼吸道、消化道及皮肤吸收而进入人体，从而引起人体器官的各种病变。汞中毒严重影响人的中枢神经系统，使听力减弱、语言失控、四肢麻痹甚至白痴。中药中重金属的分析测定，已成为中药质量控制的重要关注点。本文对地产天麻中砷汞含量做比较测定。以控制天麻中有害元素的含量，保证中药使用的安全有效。

1仪器与试剂

原子荧光光度计（AFS-810型，北京吉天仪器有限公司）；HAF-2型砷高性能空心阴极灯，AF-2型汞原子荧光空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；XT-9900A型微波消解仪，配高温高压聚四氟乙烯消解罐；XT-9800型多用预处理加热仪（上海新拓分析仪器科技有限公司）；XT-9700型冷却机，上海新拓微波溶样测试技术有限公司）；超纯水仪[ELGALabwater型，VeoliaWater（UK）公司]；电子天平（MS105DU型，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；载气（99.99%高纯度氩气，昭通市氧气厂）。

天麻（奕良县小草坝天麻；镇雄县天麻）；砷、汞标准液（定值日期：2013年3月），国家有色金属及电子材料分析测试中心；硼氢化钾（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；氢氧化钾、硫脲、抗坏血酸（优级纯），天津市风船化学试剂科技有限公司；硝酸（优级纯，美国Avantor公司）；盐酸（优级纯，西陇化工股份有限公司）；实验用水为超纯水。

2方法及结果

2.1仪器条件

仪器测量条件见表1；微波消解程序见表2。

表1原子荧光光度计测量条件

2.2溶液的制备

2.2.1还原剂的制备

称取氢氧化钾5g放入50mL超纯水中，待完全溶解后再加入称好的硼氢化钾20.0g，溶解后稀释至1000mL。

2.2.2载流液的制备

量取盐酸50mL置1000mL量瓶中，用超纯水稀释至刻度，摇匀，即得。

2.2.3供试品溶液的制备

样品于60℃干燥4小时，粉碎，过60目筛。精密称取样品约0.5g，置聚四氟乙烯消解内罐中，加硝酸5mL，浸泡过夜，装置好外罐于微波消解仪中按表2条件消解。待压力降为5左右取出消解罐，置冷却机上冷却后取出内罐，置XT-9800型多用预处理加热仪上120℃赶酸至剩余溶液体积1～2mL，冷却，用5%盐酸转移置50mL量瓶中，加5%（硫脲+抗坏血酸）10mL，加5%盐酸稀释至刻度，反应30分钟备用。

2.2.4试样消化空白溶液的制备

取硝酸5mL，同2.2.3方法消解，冷却，用5%盐酸转移置50mL量瓶中，加5%（硫脲+抗坏血酸）10mL，加5%盐酸稀释至刻度，反应30分钟备用。

2.2.5混合标准溶液的制备

精密量取汞标准液（1000mg?L-1）10mL，用2%硝酸溶液定容至100mL得100mg?L-1标准贮备液。分别精密量取砷标准液（1000mg?L-1）、汞标准贮备液（100mg?L-1），用2%硝酸定容至100mL得含砷10000μg?L-1、汞1000μg?L-1的混合溶液，再取1mL用5%盐酸溶液定容至100mL得（砷：100μg?L-1；汞：10.0μg?L-1）。

2.3线性关系考察

取混合标准溶液（砷：100μg?L-1；汞：10.0μg?L-1）0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0mL置50mL量瓶中，加盐酸2.5mL，5%（硫脲+抗坏血酸）10.0mL，用超纯水稀释至刻度，得0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00μg?L-1的砷系列浓度标准溶液；0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00μg?L-1的汞系列浓度标准溶液；以荧光强度（I）为纵坐标、浓度（C）为横坐标，绘制标准曲线。得回归方程：

砷：I=117.093×C+34.66887r=0.9987

汞：I=1871.5250×C-65.6700r=0.9981

结果表明：砷标准溶液在0.00μg?L-1～10.00μg?L-1范围内与荧光强度呈良好线性关系；汞标准溶液在0.00μg?L-1～1.00μg?L-1范围内与荧光强度呈良好线性关系。

2.4灵敏度试验

用原子荧光光谱法先测定2.2.4的试样消化空白溶液，再测定混合标准溶液，两点确定了一条直线，得出斜率。再用原子荧光光谱法连续测定空白溶液11针，求得空白溶液的标准偏差。得出砷检出限为0.112μg?L-1，定量限为0.375μg?L-1；汞检出限为0.053μg?L-1，定量限为0.178μg?L-1。

2.5仪器精密度试验

精密吸取0.5mL砷标准溶液（4.00μg?L-1），测定荧光强度，重复进样6次，RSD为2.04%。

2.6重复性试验

精密称取地产天麻5份，按前面样品处理、微波消解条件及原子荧光光谱进行砷测定，RSD为3.01%。

2.7回收率试验

2.7.1空白加标回收率试验

取9个聚四氟乙烯消解内罐，加入5mL硝酸，分成3组，每组分别精密加入浓度为（砷：100μg?L-1；汞：10.0μg?L-1）标准液1.0、2.0、3.0mL，浸泡过夜，按2.2.3和2.2.4制备。按表1原子荧光光度计仪器条件测定，回收率试验结果见表3。

表3空白加标回收率试验结果

3讨论

3.1所用容器的清洗

本法中所用消解内罐及容量瓶、移液管、漏斗等容器均在每次使用前用硝酸溶液（1+1）浸泡过夜，再用超纯水冲洗干净后使用。

3.2消解前处理及实验用硝酸的选择

在天麻消解之前,对样品进行干燥以除去水分便于粉碎，粉碎处理,是为了使样品便于消解以达到较好的均匀性。本法实验中用了2个国产厂家的优级纯硝酸，本底荧光值均较高，故选用美国生产的优级纯硝酸，空白消解后的荧光值低，最大限度减少了误差。中药材成分复杂不易被消化，曾考察了硝酸-过氧化氢和硝酸-高氯酸不同比例混合消解，反复做了多次试验，结果空白溶液荧光值过高。故只用了硝酸一种试剂消解，消化液清澈、透明，且空白值较低。

3.3微波消解程序及测定条件的选择

微波消解过程为强氧化放热过程，为避免压力突升导致危险，消化样品分阶段进行，压力和时间逐渐增加，即有利于样品消化完全，又可防止压力升高过快出现危险。

试验考察了以盐酸、硝酸作为载流时对砷汞荧光强度的影响。结果表明：使用5%盐酸作载流荧光强度最大。还原剂硼氢化钾的量直接影响砷化氢的生成，用量过小，砷化氢生成不足，测定结果偏低，用量过大，会产生大量的氢气，致使砷化氢的含量被稀释而影响荧光强度，降低测定的稳定性、准确性。

3.4地产奕良小草坝天麻与镇雄天麻的比较及天麻种植前景

中华人民共和国国家标准GB/T19776-2008地理标志产品昭通天麻，卫生指标规定砷≤0.30mg.kg-1，汞≤0.02mg.kg-1。本试验检出奕良小草坝天麻砷含量为0.011～0.045mg.kg-1，汞含量为0.018～0.019mg.kg-1；镇雄天麻砷含量为0.030～0.227mg.kg-1，汞含量为0.018～0.020mg.kg-1；均符合本标准。中药材作为中药制剂的来源，要对重金属元素进行监测和控制，昭通市对天麻种植基地的土壤环境、水质均要求十分严格，建立绿色天麻生产基地，符合中药材生产质量管理规范（GAP）并实施认证,严格控制重金属的含量，全面提高中药材的质量。昭通建立绿色中药生产基地有很好的发展前景。

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