铋系半导体材料制备及水污染治理研究进展

顾传波董梅

随着环境污染的加剧和能源的短缺，人类已陷入能源危机。寻找有效的高性能新能源来代替不可再生能源，已成为当前人类解决能源危机的有效方法之一。新能源材料是引导和支撑新能源发展的重要基础，是降低碳排放、优化能源结构、实现可持续发展的重要途径。其中，光催化以其室温深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。

一、铋系半导体材料制备

1.一元金属铋系化合物。一元铋系光催化剂主要包括氧化铋和硫化铋。目前已经报道的氧化铋有α，β，γ，δ相(Bi2O3)和非计量相(Bi2O2.33和Bi2O0.75)等多种晶态结构氧化铋物理性质的特殊性及晶体形态的多样性使其广泛应用于电子陶瓷、高折光率玻璃、光电材料、核工程、传感器、微电子元件、高温超导材料、核反应堆燃料和催化剂等领域中。氧化铋属于间接带隙半导体，且不同晶相的氧化铋的禁带宽度差别较大，范围约为2～3.96eV，光催化性能差异也较为明显，其中带隙能依次递减，在可见光下都表现出了较好的降解污染物性能，且呈现依次增高的趋势。目前氧化铋的制备方法包括沉淀法、高温煅烧法、静电纺丝法、铋单质氧化法、水热合成法、熔体雾化燃烧法等。

2.卤氧化铋系化合物。卤氧化铋系半导体材料是近几年来研究最为广泛的一种新型光催化材料，包括氯氧化铋，溴氧化铋和碘氧化铋等，属于四方晶系。随着卤素原子序数的增加，卤氧化铋的禁带宽度呈现逐渐递减的趋势，BiOBr和BiOI的带隙能分别在2.6和1.8eV左右，具有很好的可见光光催化活性。卤氧化铋制备方法非常简单，常温常压下将含铋盐的溶液与含卤素的钾盐混合搅拌即可得到。通过水解法、微乳液法、溶剂热法、静电纺丝法和固相法等还可制备出光催化性能更为优异的特定形貌纳米卤氧化铋。铋系半导体材料的开发显然有效解决了TiO2的可见光吸收问题，但量子效率低和光生载流子复合依然是铋系光催化剂在光催化过程中亟待解决的难题。近年来研究者们一直努力探索采用各种方法如掺杂、复合、助催化剂负载等手段来改善铋系光催化剂的量子效率，以期获得优异的光催化性能，并将其运用于环境污染物去除。目前，铋系光催化剂在大气净化、有机废水处理、重金属离子去除、杀菌等方面的应用已取得了一系列的重要研究成果。

二、水污染治理研究进展

1.有机染料去除。有机染料广泛应用于纺织、印染、涂层、医药等行业。在这些工业生产过程中，有10%～15%的有机染料随工业废水排放到周围的水体、土壤及大气中。这些有机染料色度高、毒性大、成分复杂、化学需氧量(COD)高、化学性质稳定，对生态环境尤其是水环境造成了严重的污染。铋系光催化材料作为光催化领域研究的热点，常常用于降解水中罗丹明B、甲基蓝和亚甲基蓝等染料类化合物。由于染料敏化作用的存在，某些铋系光催化剂(如碳酸氧铋、卤氧铋等)即使本身不能吸收可见光，在可见光下也可以快速地使染料褪色。可见光下染料本身先吸收电子被激发，进而向铋系催化剂导带上注入电子，注入的电子进一步和催化剂表面吸附的氧气发生反应，生成超氧自由基、羟基自由基等活性物种。在多种活性物种的共同作用下，染料分子逐步被氧化分解成小分子并最终被矿化成二氧化碳、水等。表征结果显示该界面异质结材料具有较大的比表面积，更重要的是ZnO的耦合能明显改善BiOI光生载体的转移，既有效抑制了光生电子和空穴的复合，又显著延长了光生载流子的寿命，因此我们将p-n型ZnO/BiOI异质结的超高光催化活性归结为该材料的高比表面积和界面异质结结构。

2.有机农药去除。我国是农业生产大国，有机农药(原药)的年使用量高达数十万吨。虽然农药在农业病虫草害防治方面具有重要应用，但是近年来的过度使用使其在环境中尤其是水中的残留量日益增多，严重威胁着人类健康。除了有机染料，铋系光催化剂被广泛地用于有机农药光催化降解。例如，在非离子型表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚的辅助下，将Bi2WO6用于疏水性抗生素诺氟沙星的可见光催化降解。结果表明，适量的会吸附在Bi2WO6表面，促进诺氟沙星的吸附、降解;当TX100浓度为0.25mM，pH值为9时，降解效果最佳。此外，他们还通过捕获剂实验探明了起决定作用的活性物种，利用高效液相色谱-串联质谱联用仪(HPLC/MS/MS)检测了诺氟沙星降解的中间产物，并提出了可能的降解历程。由此可见，铋系半导体材料在染料、农药和抗生素等难降解有机污染物的可见光去除上具有极大的应用前景，虽然催化剂和改性方法的不同在一定程度上改变了铋系半导体的光催化机理，但其深度降解有机污染物的根本原因在于利用可见光下其表面所产生的多种类型氧化性活性物(空穴、羟基自由基、超氧负离子和单线态氧等)的氧化还原协同作用。

3.无机废水处理。无机废水主要源于现代化工、冶铁、采矿等部门在生产过程中所排出的废水，且多数含有强氧化物、重金属离子、高价态盐等有害物质，对人类和环境都造成了危害。其中重金属离子可通过迁移逐步在植物和其他生物体内富集，进而通过食物链转至人体或牲畜体内蓄积，对动植物乃至人类造成更大的危害。目前，无机废水的治理已经引起了广泛关注。现有的处理技术包括化学沉淀法、活性炭吸附法、湿法氧化法等。但这几类治理方法均存在成本高、易造成二次污染等缺点。而光催化因为以太阳能为直接驱动力，具有环境友好、循环可逆等优点，受到研究者的广泛青睐。由此可见，铋系半导体材料不仅可以通过其表面强氧化性活性物种实现有机污染物的深度氧化，还可以利用其导带电子的还原能力有效还原重金属离子和溴酸根等。鉴于实际废水的复杂性，利用铋系光催化剂同时实现有机污染物和高价态有毒离子的去除显然具有重大意义。

三、发展态势

铋系半导体作为一种新型的光催化剂，尽管其在紫外光和可见光照射下均具有较好的光催化性能，但其研究尚未成熟，还存在一些问题。１）目前已开发的新型光催化剂，其光催化反应机理的研究还处于设想与推测阶段，需要通过不断的实验进一步进行验证。换言之，只有通过深入的研究和实践，才能使得新型光催化剂实用化。２）光催化剂的固化一直是光催化剂应用于实际生活中的主要问题之一。光催化剂的粉体在实际应用时不便回收、多次利用，且容易造成二次污染，因此，光催化剂固化是将来发展的必然趋势。目前主要的固化方法是制备光催化剂薄膜，基板的选择、薄膜与基板的连接、薄膜的制备工艺等都是需要定量定性考虑的问题。３）虽然已开发出多种可见光响应光催化剂，但大部分光量子效率不高。部分光催化剂在可见光区的催化能力也较低，且某些高价铋光催化剂容易失去活性。部分光催化剂容易产生光化学腐蚀，尤其是在薄膜应用中氧化有机基板。因此，对已有体系修饰改性以及研制新型高活性长效光催化剂是一个重要的研究方向。其中，掺杂改性是重要的方法之一。

虽然基于铋系半导体材料的光催化剂技术理论上可直接将太阳能应用于废气净化和废水处理，使其具有较大的应用价值，但如何将其规模化应用于实际废气和废水的处理依然面临着极大挑战。介绍了几类常见的铋系半导体材料及其制备方法，归纳和总结了铋系光催化剂在有机废水处理、重金属离子处理的应用。

参考文献：

[1]刘家琴.BiOX(X=Cl、I)/TiO_2纳米复合阵列的可控构筑及其有机污染物降解性能研究[D].合肥工业大学,2017.