粗级碳酸锂提纯工艺过程分析

陈贵娥

摘要：碳酸锂是一种广泛应用于医药、冶金、陶瓷等行业的复合材料。它是锂盐相关产品中最受欢迎的产品之一。高纯碳酸锂广泛应用于电力技术、有机合成、存储食品和玻璃添加剂等领域，具有十分重要的意义。

关键词：粗级碳酸锂；提纯工艺；分析

前言

近年来，伴随着我国科学技术的不断发展，使得无论是企业还是研究部门，都是对于碳酸锂的提纯浓度提出越来越高的要求，这样也给提纯精度带来挑战。然而就现实情况来说，大部分的初级碳酸锂产品并不能很好的满足市场需求。因此可以发现，我们针对新型的碳酸锂提纯方法进行理论性的研究分析，无论是对于工程应用，还是对于理论研究，都存在有非常积极地现实意义。

1工艺方案对比

1.1电解法

以粗碳酸锂为原料，将Li2CO3溶于HCL，经沉降和其它处理，除去Ca、Mg等绝大多数阳离子杂质后用作电解槽的阳极液。该电解过程可很完全地进行，能得到很高纯度的Li2CO3尤其是其它方法难于处理的Ca2+、Mg2+等杂质可降到更低的范围。该方法虽流程较短，但对膜的要求较高，电耗也大，近年来在盐湖提锂过程中尚未见使用报道。

1.2重结晶法

由于Li2CO3在水中的溶解度在高温下反而低于常温（加Li2CO3溶解度），而其它杂质很少有这种性质，因此可用加热溶解Li2CO3，然后冷却析出的方法精制Li2CO3，从而获得产品，但Li2CO3溶解度极低，溶解也较缓慢，在加热煮沸析出的过程中，要强烈搅拌使产品不至于粘壁过多。该方法一次回收率约40％，母液量极大，但视杂质情况可反复循环使用以提高回收率。该方法简单易行，除杂效果极佳，但Li2CO3溶解度很小，物料流通量过大，能耗也很大，生产量受设备限制，母液循环时还需要一定的降温时间，生产周期较长。

1.3碳酸氢化分解法

该方法与Li2CO3重结晶的方法有类似之处，利用了Li2CO3能碳酸氢化生成溶解度大得多的LiHCO3的性质，而其它大部分杂质不被氢化，不溶性碳酸盐可通过过滤除去，为提高收率，母液可循环使用，流程基本可实现全封闭。需注意的是LiHCO3分解过程若搅拌强度不够，粘壁十分严重，而且分解剧烈并放出大量的CO2气体，生产过程若控制不当，易于发生“冒槽”事故。此外，在该工艺中因Ca2+与Li+有着几乎完全相同的性质，需采取其它的除Ca2+方法，才能得到更好的产品。

1.4碳酸氢化沉淀法

鉴于碳酸氢化分解法流通量仍然较大，且分解释放出大量的CO2，若在此过程中加入纯净的LiOH溶液，不但能提高产能和收率，而且能充分利用CO2气体，把气－液反应转化成了液－液反应，易于控制产品纯度和粒度。经证实，本工艺得到的产品质量与碳酸氢化分解法相比，虽有一些差距，但优点也是明显的，使用大约一半相对价廉的工业Li2CO3原料，比直接碳酸氢化节省CO2气体用量，成本较低。不过这种方法所制得的Li2CO3的杂质含量仍然较高。

2工艺方法及流程

将粗碳酸锂经研磨粉碎后加水配制成料浆，搅拌、过滤、洗涤，得碳酸锂精矿；所得碳酸锂精矿加水配制成碳酸锂料浆，加入氧化钙进行苛化反应，过滤得粗氢氧化锂溶液；粗氢氧化锂溶液浓缩后过滤，向滤液中加入络合剂除去杂质金属离子，得精制氢氧化锂溶液；精制氢氧化锂溶液中通入CO2进行碳化反应，后过滤得碳酸氢锂溶液；碳酸氢锂溶液加热进行脱碳反应，后过滤并洗涤，滤饼经干燥得高纯碳酸锂；合并滤液和洗液，加入氢氟酸调节其为酸性或中性，生成沉淀后过滤并洗涤，滤饼经干燥即得氟化锂。

3结果与讨论

3.1锂精矿制备

利用碳酸锂溶解度随温度升高逐渐降低的特性，将粗品碳酸锂和水按照不同比例混合配制成混合浆料，在一定温度下搅拌1h后过滤，除去产品中可溶性盐。影响锂精矿的工艺条件包括粗品碳酸锂与水配比和反应温度等。将粗品碳酸锂与水以不同质量比混合，将体系温度升至100℃保温1h，过滤，对比不同质量比条件下锂精矿产品质量，通过增加水的用量，可显著降低可溶性盐的量，但是当水用量提升至粗品碳酸锂质量5倍以上，水洗效果提升不明显，因此初步确定粗品碳酸锂与洗水质量比为1：5。

3.2苛化

初步提纯的锂精矿软膏与一定量的氧化钙反应形成氢氧化锂溶液，同时锂精矿中的Ca、Mg等难溶性杂质进一步脱除，该过程中氧化钙的用量对反应条件影响明显，锂精矿产品质量中Li、Na、K、Ca、Mg、Fe含量对应需要氧化钙的量计算理论所需氧化钙用量，后配制成石灰乳，不同氧化钙用量得到苛化液质量不同。通过对比苛化液中杂质的变化可以看出，适量增加氧化钙用量有利于脱除苛化液中的难溶性盐。但是氧化钙用量过高，会造成苛化液中Ca含量提高，氧化钙用量过多对于提升Li收率效果并不明显，综合苛化液质量和收率，初步确定氧化钙用量过量30％较为适宜。

3.3碳化液

EDTA除钙镁将苛化液调整至一定浓度后通入CO2，制备成LiHCO3溶液，LiHCO3、Li2CO3、CO2在水溶液中的溶解度呈现随温度升高而降低的趋势，因此随着温度升高，LiHCO3会分解生成Li2CO3，同时CO2的利用率也会降低，综合考量后确定生产过程中碳化温度为25-30℃。单纯通过碳化一精密过滤一脱碳过程可初步脱除碳酸锂中的难溶性杂质，但却难以将碳酸锂产品中杂质尤其是Ca质量分数控制到5x10-6以下。本实验过程中，使用EDTA，EDTA在溶液中与Ca、Mg离子形成可溶性络合物，后通过加热分解，LiHCO3形成Li2CO3沉淀，可溶性的杂质以络合物形式存留于溶液中，得到高纯碳酸锂产品。对比了不同EDTA用量对高纯碳酸锂产品质量的影响。通过对比可以看出，使用EDTA可明显降低产品中的Ca、Mg杂质含量，当EDTA用量增加至理论量4倍时，脱除杂质效果已经不明显，综合考量，确定EDTA用量为理论量4倍。

3.4脱碳

根据溶液中碳酸锂溶解度变化特性，较高的温度不仅利于LiHCO3的分解，同时也能够降低Li2CO3的溶解度，综合考量后确定脱碳温度为90℃。影响碳酸锂产品收率的因素主要是搅拌速度和脱碳时间，跟踪不同脱碳时间溶液中Li含量的变化。随着时间延长，溶液中“浓度逐渐下降，当脱碳持续4h后，溶液中Li含量基本稳定，说明大部分LiHCO3已分解，因而确定脱碳工艺条件为90℃、4h。脱碳过程中，搅拌强度虽对产品收率无明显影响，但实际生产过程中，较低的搅拌速度会造成脱碳过程中碳酸锂粘壁现象明显，大量的碳酸锂会粘附于搅拌桨叶和反应器内壁，实验发现，当搅拌速度提升至300r／min以上时粘壁现象明显好转。

结束语

总之，该工艺流程简单，易于工业化操作，节约了矿石资源，社会效益显著；锂元素收率高，且制备过程中母液实现了闭路循环，降低了生产成本，环保效益和经济效益显著；脱碳后的母液和氢氟酸反应制备工业级氟化锂，可直接外卖用于铝电解等，进一步提升了锂收率，形成工艺过程新的经济增长点。

参考文献：

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[2]祁双文，李积仓.粗级碳酸锂提纯工艺过程分析[J].化工管理，2016，31：221.