石墨烯掺杂改性混凝土国内专利形势浅析

李璐 程可可 姚希

摘要：在检索了大量国内专利文献的基础上，对石墨烯掺杂改性混凝土国内专利技术进行统计和分析，分析了国内申请量趋势、申请人类型分布、分领域专利技术和主要申请人的专利技术。

关键词：石墨烯；混凝土；专利技术

混凝土材料具有保温隔热性能好、抗震性能好、耐火性能优异等特点，已经成为高速公路、居民用房、桥梁、隧道、海底工程等建筑工程领域用量最大的原材料之一，但是进一步提高产品力学性能、使用寿命、耐火温度等，仍是目前混凝土材料的研发目标。石墨烯（Graphene）是一种二维碳纳米材料，具有优异的力学、电学、光学性能，它的发现给各个材料应用领域带来了翻天覆地的变化。

本文重点对采用石墨烯对混凝土进行掺杂改性技术的国内专利进行了检索和分析。在CNABS数据库利用关键词“石墨烯”和“混凝土”和分类号“C04B”进行检索，检索日期截止2019年11月18日。

图1是石墨烯掺杂改性混凝土技术在国内专利申请量的时间分布图。从图中数据可以看出，石墨烯掺杂改性混凝土技术研究在中国起步较晚，2011年出现第一件申请，2012-2014年申请量呈缓慢上升趋势，在2015年申请量有所回落后，在2016年呈现快速增长趋势，在2018年达到。

图1 石墨烯掺杂改性混凝土技术国内专利申请量时间分布图

对国内专利申请的申请人进行统计分析发现，各主要申请人的申请量都不多，其中陕西科技大学（11件）排名第一位，安徽鑫润新型材料有限公司（10件）、江苏苏博特新材料股份有限公司（10件）、蚌埠华东石膏有限公司（10件）、西安建筑科技大学（10件）并列排名第二位，青岛理工大学（9件）排名第三位。

我们就排名第一的陕西科技大学的专利申请进行详细分析，发现陕西科技大学的11件专利申请的主要第一发明人为吕生华，其在2012年 1月13日提出了第一件专利申请（CN201210010918.5），用浓硫酸和高锰酸钾对石墨粉进行氧化后进行超声波分离，得到了结构上含有羧基、羟基、环氧基等的氧化石墨烯，再在超声波的作用下使氧化石墨烯与烯丙基聚氧乙烯醚进行酯化反应。然后在过硫酸铵的引发下，与甲基丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠进行自由基共聚合反应，得到一种具有增强增韧效果的聚羧酸系减水剂。本发明方法的创新之处在于通过氧化、分离、酯化和自由基共聚反应把氧化石墨烯结构引入到聚羧酸系减水剂分子中，除过所得减水剂的高减水率导致混凝土强度提高外，石墨烯本身也对混凝土具有增强增韧的效果。后续在2013年又提出了专利申请CN201310192111.2，以天然鳞片石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾为原料制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯超声分散，再以一定比例加入聚羧酸系减水剂，形成氧化石墨烯和聚羧酸系减水剂的插层复合物。该改性后的减水剂在保持原有减水率的基础上，使得水泥基复合材料的抗折抗压强度明显增强，涉及的原料易得，制备工艺合理，制备过程污染少，产品性能优异，适合工业化生产。在2016年提出了专利申请CN201610092458.3，提出了一种用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料的制备方法，通过改善氧化石墨烯在水泥基复合材料中分散性低的问题，增强了GO纳米片层的形状及表面活性点对水泥水化反应及其产物的模板作用，促进了花朵状GO水化晶体在水泥基材料的孔隙、松软处的生长，提高了GO在水泥基材料中的相互穿透及向不同方向连接成网状结构的趋势。这三件专利申请已经取得了授权，申请人在2018年又提交了8件相关专利申请。其中CN201810928611.0将大尺寸单片层氧化石墨烯均匀分散液掺入混凝土裂缝修补材料，促使形成规整、均匀的水化产物，聚集形成交织、交联的密实的结构，达到最佳的混凝土裂缝的修补效果，同时引入功能性水性聚合物，优化产品性能，产品价格成本低廉，生成及修补工艺简单，社会及经济效益好，具有实用性。CN201811199006.0利用水泥、粉煤灰、硅粉、钢渣粉、氮化硼、低度氧化石墨烯片层粉体、磷渣粉、砂子、碎石、高强度聚乙烯醇纤维、减水剂、分散激发剂、改性氧化石墨烯分散液和水制备高韧性高抗渗高耐久性混凝土。CN201811199015.X利用水泥、硅粉、氮化硼粉、砂子、聚乙烯醇纤维、碎石、粉煤灰、煤矸石粉、磷渣粉、减水剂、分散激发剂、改性氧化石墨烯分散液和水制备抗裂缝抗渗透高耐久性混凝土。CN201811198116.5利用水泥、粉煤灰、硅粉、钢渣粉、氮化硼、低度氧化石墨烯片层粉体、磷渣粉、砂子、碎石、高强度聚乙烯醇纤维、减水剂、分散激发剂、改性氧化石墨烯分散液和水制备一种高韧性高抗渗高耐久性混凝土。CN201811198107.6利用水泥、粉煤灰、硅粉、煤矸石粉、氮化硼、磷渣粉、砂子、碎石、高强度聚乙烯醇纤维、减水剂、分散激发剂、改性氧化石墨烯分散液和水所制备一种抗裂缝抗渗透高耐久性混凝土。CN201811198099.5利用水泥、粉煤灰、硅粉、钢渣粉、氮化硼、氧化石墨烯片层粉体、砂、碎石、高强度聚乙烯醇纤维、聚羧酸系减水剂、分散激发剂、改性氧化石墨烯分散液和水制备高强度高韧性高导热高抗渗大体积混凝土。CN201811199007.5由水泥、粉煤灰、硅粉、磷渣粉，氮化硼、低度氧化石墨烯片层粉体、砂、碎石、高强度聚乙烯醇纤维、聚羧酸系减水剂、分散激发剂、改性氧化石墨烯分散液、水制备海水环境用高韧性高抗渗高耐久性混凝土。CN201811198112.7将石墨粉与氧化剂和分散助剂混合并研磨制备少片层大尺寸低氧化度氧化石墨烯纳米片层粉体，简称低度氧化度氧化石墨烯纳米片层粉体，所得到的干粉状纳米低度氧化石墨烯片层的厚度在2.35～2.75nm，片层平面尺寸为1.3～2.5μm，含氧量为8.5～12.8％，其比表面积为261～287m

²/g，导热系数为1326～1852W/(m·K)，主要应用于水泥基材料的增强增韧及提高导热性能，掺量为水泥粉体质量的1.5～3.5％，28天龄期水泥基材料的抗压强度、抗折强度和导热系数比对照样品分别提高不小于39％、54％和300％，混凝土的抗渗透、抗冻融和抗碳化能力达到了最好级别。该制备方法具有材料价廉易得，工艺路线合理，操作方便，制备过程无污染，社会经济效益显著等优点。

总体来说，石墨烯材料由于其特殊的材料性质，已经被应用到混凝土材料中以进一步改善混凝土制品的力学性能、耐腐蚀性能、抗高温性能，相关技术的申请量在一段时间内仍将会保持较高的水品，因为该技术符合混凝土技术发展趋势。