苯反应器催化剂失活分析

刘斌 牛寿旺

【摘要】本文介绍了乙苯生成原理，乙苯催化剂失活原因分析，以及对应采取的措施

【关键词】乙苯催化剂 失活

一、催化剂简介

1.乙苯反应工艺概述

苯乙烯是生产聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂和丁苯橡胶等重要的化工原料，而生产苯乙烯的原料--乙苯，是由乙烯和苯使用烷基化工艺在烷基化催化剂的作用下生成的，以前主要是用A1C1₃液相催化反应法生产。1978年Mobil-Badger发明使用分子筛催化剂气相反应法以来，苯烷基化工艺迅速发展。1990年Lummus/Unocal/UOP采用Y型分子筛系催化剂的液相反应法工业化装置投产^[1]，同年Mobil-Badger法改良的第三代工艺也工业化，1991年用低浓度乙烯为原料的生产装置开工。不久CDTECH提出用分子筛催化剂的反应蒸馏工艺；Dowchenical提出液相反应法用特殊的丝光弗石分子筛催化剂工艺。目前，正在试验用苯乙醇烷基化制乙苯工艺。用分子筛催化剂的Albene工艺在隐度工业化^[2]。还有DSM提出了丁二烯二聚脱氢制查乙苯工艺^[3]。近几年，我国也相继开发了β沸石和CDM-β分子筛苯烷基化催化剂。

2.生成乙苯反应方法

乙苯的生产是苯和乙烯在分子筛等酸性催化剂的作用下，通过烷基化反应进行。烷基化反应通常定义为烯烃与非烯烃化合物(可以是链烷烃、环烷烃或芳烃)的加成。烷基化反应广泛应用于炼油工业。几乎所有的烷基化反应依赖具有酸性或者能够提供质子的催化剂。原料苯与平行进料的乙烯在具有6个串连的催化剂床层的烷基化反应器内进行烷基化反应。

焦油

苯塔

乙苯塔

多乙苯塔

烷基化反应并没有到EB就停止，还会有进一步的烷基化反应发生，理论上，可以产生全部系列的多乙苯。在烷基化反应器内生成的副产物多乙苯将会进入转烷基化反应器内，转化回乙苯。

转移烷基化反应比烷基化反应慢，并且受平衡限制。如果想要减少由转移烷基化反应生成二乙基苯和多乙基苯，需要减少乙苯和苯的进料的比例。转移烷基化反应吸收的热量较少，可以认为是等温反应。副反应是乙烯的聚合反应，生成丁基偏二苯乙烷或者高沸点物，用精馏方法把这些副产物从产品乙苯中分离除去。但是，生成的二甲苯需要特殊的分离方法才能分离。这些副产物的生成使乙苯收率下降，生成的高沸点物使催化剂活性下降。

二、催化剂失活影响

乙苯单元烷基化反应器状体催化剂后，在装置运行初期，焦油副产量一般在设计值上下，催化剂活性较好的话，产生的副产品将会比设计值低，运行一段时间后，当焦油量升高，超过操作的设计值后，说明烷基化反应器催化剂活性下降，随着催化剂使用时间的延长，催化剂活性下降速度将会加快。

三、失活原因

1、反应温度

小心地控制烷基化反应温度，使产率最大、运行周期最长。高的烷基化反应温度增加残液的生成，降低产率。低的烷基化反应温度加快了催化剂的失活速度，降低运行周期。

2、游离水

尽管要避免游离水进入反应器，但是少量的溶解水对烷基化反应还是有好处的，它的主要影响是降低对不可转烷基化的化合物(残液)的选择性，从而提高产率。大量的溶解水会降低分子筛催化剂的活性。然而，不希望得到的副反应比希望得到的烷基化反应受到更大的抑制。接近1000wt-ppm的水对烷基化催化剂的活性没有负面的影响。

3、毒物

所有的有机氮化合物都会使催化剂活性失去。这些化合物与催化剂的酸基发生反应，使催化剂失活和/或结焦。因此，有机氮化合物不能进入到反应器内，确保催化剂寿命。

四、解决措施

1、提高反应器入口温度

将烷基化反应器第一、三、五床层的入口温度较操作值升高5℃。控制方案及原理：反应器一层入口温度控制温度为正常的操作值，如果反应入口温度较低，乙苯的收率增加而残液量减少。如果反应温度低于正常温度很多，催化剂将以非常快的速度失活；烷基化反应器三层入口温度控制温度在正常的设计值范围内，如果反应入口温度较低乙苯的收率增加而残液量减少。如果反应温度低于正常温度很多，催化剂将以令人无法接受的速度失活；烷基化反应器五层入口温度控制温度较前两床温度低些，如果反应入口温度较低目的产品乙苯的收率增加而残液量减少。如果反应温度低于正常温度很多，催化剂将以非常快的速度失活。反应器出口压力升高至3.4MPag。保证烷基化反应器出口压力在设计范围内，避免由于压力突然降低造成液相反应器部分气化。保证转烷基化反应器出口压力在设计值范围内，避免由于压力突然降低造成液相反应器部分汽化。

2、转烷基化反应器控制

转烷基化反应器苯与多乙苯的比值控制在设计值。烷基化系统关键的自变控制是全部的苯/乙烯的进料流量比率。烷基化反应器设计的总摩尔比大约是3.5:1，相当于9.75的重量比。

3、水量控制

调整烷基化反应器水进入量，控制水罐每小时下降1.5～2个液位。根据进料样品采样分析烷基化反应器进料中水含量控制在500～800PPm。

4、毒物

氮化物是乙苯催化剂的毒物，会造成乙苯催化剂永久失活，必须保证进入反应器内的氮化物足够少。此外还要严格监控原料苯中氮氧化物、硫化物，定期对新鲜苯保护床出口采样分析苯组成。

五、结论

通过采取以上多种措施后，系统产生的焦油产量通过数据显示有所降低，达到了延长催化剂运行的效果，在周期生产时间内从催化剂费用、蒸汽消耗、氮气消耗、催化剂装卸费用、增加乙苯产量、增加苯乙烯产量等方面，新增了产值，同时又降低了生产成本。