煤焦油加氢装置关键泵的技术研发与产业化

王赛瑞 曹继峰 白成文

摘要：近年来，我国的化工工业建设迅速，煤焦油加氢是以生产清洁A燃料油品为主要目的，将煤焦油在高温、高压、临氢和催化剂的条件下，脱除硫、氮、氧和金属等杂原子，饱和芳烃、烯烃等烃类，进而转化为较低分子量的液体燃料，并副产轻烃、沥青焦等的过程，属于煤化工领域。我国于1958年在抚顺石油三厂建成了首套2万t/a低温煤焦油液相加氢装置，此后由于大庆油田的开发投产，我国煤焦油加氢技术开发基本停止。自20世纪90年代以来，为了缓解石油供应不足的状况，我国开始重视煤焦油加氢技术的开发和利用，其水平不断提高，产业规模显著扩大。

关键词：煤焦油加氢装置；关键泵；技术研发；产业化

引言

近30年来，我国先后实施了一批煤焦油加氢工业示范项目。尤其自2014年以来，国家先后发布了十多项政策文件，积极推进煤炭分级分质梯级利用，使煤焦油加氢产业呈现井喷之势。本文在综合评价煤焦油的原料特性、产量与加氢产业规模的基础上，分析了煤焦油加氢产业的制约因素，并提出未来发展方向。

1 煤焦油的特性

煤焦油是煤炭在干馏或热解及气化过程中得到的液体产品。由于原料煤种类、干馏温度、加工工艺等不同，得到的煤焦油的组成和性质有较大差别。其中，高温煤焦油是炼焦煤在950℃~1050℃下干馏过程中得到的液体产物之一，其焦油产率约为煤质量的3%；中温煤焦油是低变质烟煤在700℃~900℃下干馏得到的液体产物，其焦油产率约为煤质量的6.5%；中低温煤焦油是低变质烟煤在固定床气化干馏段副产的液体产物之一，其焦油产率约为煤质量的3%；低温煤焦油尚处于研究阶段，未能实现规模工业化生产。从中低温煤焦油、中温煤焦油到高温煤焦油，其密度、恩氏黏度、甲苯不溶物、C元素质量分数逐渐增大；H、C原子比明显下降，从与石油（H、C原子比1.5~2.0）接近变化到与煤（H、C原子比0.5~1.2）接近；高温煤焦油O元素含量相对大幅度减少。从煤的分子结构看，这主要是因为生产煤焦油所用的煤种随着煤化程度的提高，即从低变质烟煤到较高变质烟煤，其含氧官能团、烷基侧链、桥键逐渐减少，缩合芳香核逐渐增大所致；同时，煤焦油性质的不同与干馏终温也有关。根据四组分理论，沥青质的相对分子量最大，之后依次为胶质、芳香分、饱和分。中低温、中温煤焦油的饱和分与芳香分质量分数之和均超过60%，即轻组分含量较多，易于加氢饱和；而高温煤焦油的沥青质质量分数较高，达到了28.54%，加氢难度大。由表1中馏程分析可知，当煤焦油的馏出物比例为50%时，中低温、中温、高温煤焦油的蒸馏温度分别为339℃、370℃、404℃，这表明中低温与中温煤焦油的重质焦油含量相对较少，比较适宜加氢。

2 煤焦油的加氢反应方法

2.1 溶剂加氢法

煤焦油与液态供氢性溶剂所发生的炭化反应即为溶剂加氢法。这种反应主要采用四氢喹啉、四氢萘以及氢化蒽油作为供氢反应试剂，供氢性溶剂在反应过程中主要起到传递氢和提供氢源的作用，是一种使氢原子向煤焦油分子进行转移的方法。

2.2 催化加氢法

单纯使用氢气进行煤焦油的加氢裂化或加氢精制反应也可以实现，但整个反应对温度和压强的要求过于苛刻，在加氢反应过程中加入催化剂可以有效降低反应条件，也称催化加氢法。催化加氢法主要是气态氢在催化剂的作用下在一定温度和压强的条件下向液态煤焦油进行转移反应，进而生成所需的芳烃化合物等。

2.3 醇类加氢法

煤焦油在醇类化合物的作用下进行加氢还原反应，进而实现芳环结构的氢化反应，该过程在有无催化剂的条件下均可以发生反应，且醇类化合物在反应后被氧化成为酮或醛。该反应方法过程中，除芳环结构会产生氢化反应，整个反应过程中的醚键也会产生裂化反应和烷基化反应。因为煤焦油通过醇类反应法进行加氢反应的温度和压力条件相对较高，如何有效抑制加氢反应中的副反应和醚反应就成为这种加氢方法未来所主要攻克的难题之一。

2.4 电化学加氢法

电化学加氢法是煤焦油通过有机物电化学加氢技术进行加氢的反应方法，这种方法具有反应条件宽泛、无需催化剂且无污染的典型特征，当前已被广泛应用到煤焦油及其芳烃化合物的加氢反应研究当中。电化学加氢法采用水取代传统的分子氢作为加氢反应的质子源，只需通过控制通电时间、电流、电解液浓度等参数就可以实现对加氢过程的有效控制，并改良产物性能。

3 制约因素

从20世纪90年代以来，我国科研单位根据煤焦油原料的组成及特性，在石油加氢工艺技术及催化剂研究应用的基础上，将其借鉴改进并应用到煤焦油加氢领域，但由于加氢产业发展过快及所处发展阶段影响，在原料、市场、技术、环保等方面仍存在诸多制约。

3.1 原料供需矛盾将凸显

2019年，我国中低温和中温煤焦油产量共有约660万t，相应已投产的加氢项目规模为495.8万t；高温煤焦油产量约为1850万t，其中蒽油馏分产量约为410万t，相应已投产的加氢规模为343.8万t。若考虑煤焦油在其他深加工应用领域的拓展，加氢产业原料供需基本平衡。据预测煤焦油产量将长期维持平稳并略有下降，但现已在建和规划的加氢项目总产能已远超国内可有效供给的煤焦油总量。一旦这些项目全部投产，将会引发煤焦油资源的争夺，使得原料供应紧张问题凸显，不但会推高煤焦油市场价格，也会导致不少装置开工率降低，使企业经济效益下滑。同时，如何获得廉价易得的氢源也是原料制约的因素之一。

3.2 产品市场变数较多

按照国家汽油、柴油质量指标要求，煤焦油加氢项目所生产的汽油辛烷值和柴油十六烷值均不达标且较低，出厂售价亦低于石油炼制产品。在国内炼油能力严重过剩、原油进口资质不断放开的背景下，加之国际油价动荡及醇醚燃料等石油替代能源的竞争，作为石油有效补充的煤焦油加氢项目，其产品价格将难以得到保障。当前的煤焦油加氢项目多以环保类项目立项，汽油按照化工轻油、柴油按照燃料油出厂销售，因而免除汽、柴油消费税，仅有个别地方收取少量定额税。一旦执行严格的成品油消费税政策，企业效益将面临巨大考验。

3.3 工艺技术亟需提升

现已运行的加氢项目中，仅有少数装置（企业）实现了“安、稳、长、满”运行，并获得良好的经济效益。仍有部分企业虽已建成投产，但由于工艺技术缺陷，尚未达到设计要求。工艺技术制约主要表现在以下两个方面：（1）技术水平。现有加氢技术的产品中，以低端低附加值居多，高附加值有机化工产品较少，且重质馏分未得到合理利用；催化剂选择不合理，氢耗高而油品产率较低，能耗高、污染物排放大。不同地域的煤焦油由于组成及性质的差异，其工艺技术的经济性、适用性、可控性有待提高。（2）装置运行。加氢过程中放热大、床层温升不易控制、易飞温，造成催化剂结焦的速率增大，同时催化剂的中毒、失活等均导致加氢装置的运行周期缩短；煤焦油预处理效果不理想，导致后续加氢难度较大。

3.4 “三废”治理仍需加强

煤焦油加氢生产过程中不可避免地存在着污染物排放问题，其“三废”主要有：（1）废气：包括制氢解吸气、加热炉烟气、原料产品罐区VOCs等；（2）废水：包括煤焦油预处理产生的含油污水、加氢过程产生的酸性水、脱盐水排水、清净下水等；（3）固废：包括废催化剂、焦油渣。其中，废水污染程度较重、处理难度大，现已建成的加氢项目均进行了治理。目前，煤焦油加氢过程废气排放量大、无组织排放较多、控制难度大；废水虽达标排放，但排放总量大，应向低排放甚至零排放方向迈进。随着我国环保要求的日趋严格，“三废”治理难度、投资、运行费用等都将进一步加大。

4 煤焦油加氢反应性实验研究

文章对煤焦油加氢反应性进行实验研究所采用的方法为：正交实验法和气象色谱分析法，通过对加氢反应的温度、压强、催化剂选择、催化剂用量以及反应时间等对煤焦油加氢反应效果产生的影响因素进行分析，并生成实验结果，进而通过分析结构找寻提升煤焦油加氢反应效果的有效途径。

4.1 实验试剂

(1)一号煤焦油(陕北神木京府焦化厂中低温煤焦油)；(2)二号煤焦油(陕北神木双翼焦化厂中低温煤焦油)；(3)氢气；(4)镍催化剂；(5)铝酸氨；(6)F-T催化剂；(7)铁系催化剂；

4.2 实验原理

文章采用正交实验法，避免因影响因素较多而进行多次的实验次数，通过科学的实验方法和有效的正交排列设计来对煤焦油加氢反应影响因素进行统计分析和综合比较，本文正交实验法所统计的大类有：反应温度、反应压强、催化剂选择、催化剂用量以及反应时间。同时，利用气象色谱分析方法对煤焦油加氢反应的产物进行分析，分为流动相和固定相，对不同组分的性质和结构进行针对性的差异区分。

4.3 实验步骤

(1)依照煤焦油加氢反应统计大类设置正交实验表，即：反应温度：200、250、300、350(℃)；反应压力：7、8、9、10(MPa)；催化剂添加量：1、2、3、4(百分比%)；催化剂种类：铝酸氨、F-T催化剂、镍、铁系催化剂；反应时间：30、60、90、120(分钟)。(2)实验操作步骤①依照上述正交实验表的实验条件，去100ml煤焦油样本加入1L规格的高压搅拌反应釜中；②将4MPa氢气冲入反应釜中，并以300转/min的速度进行3分钟的搅拌，之后静止2分钟，以上动作重复三次后将装置中的空气进行置换；③将5MPa氢气冲入反应釜中，静止四小时，进而确认是否漏气；④将搅拌器打开并将速度调至300转/min；⑤依照上述正交实验表设定的温度和压强条件进行交叉反应；⑥加入氢气后进行恒温计时，依照上述正交实验表设定的反应压力进行调节；⑦待上述正交实验表设定的反应时间均已达到后，关闭加热，对反应釜进行冷却，直至常温；⑧将反应釜中氢气放空，将取出的反应物装至广口瓶中进行存储，以备下一步结果分析；⑨清洗加氢反应釜。

4.4 煤焦油加氢反应性结果分析和研究

通过深入分析参照正交实验表设定的煤焦油加氢反应条件进行的实验产物，依照色谱分析技术对两家煤焦油样本的加氢反应进行科学分析，可得出的最佳反应条件为：温度为350℃、压力为9MPa、最佳催化剂为铁系催化剂、最佳催化剂添加量为2g/ml、最佳时间为120分钟。在其他反应项条件恒定的情况下，煤焦油加氢反应活性与温度成正比，目标产物在350℃的条件下产出率最高，且自由基生成较多。在其他反应项条件恒定的情况下，煤焦油加氢反应活性岁压力的增加而呈现先增加后减小的趋势，在9MPa的条件下呈现峰值。在其他反应项条件恒定的情况下，煤焦油加氢反应在铁系催化剂的作用下目标产出物的收率最佳。在其他反应项条件恒定的情况下，煤焦油加氢反应的目标产出率随着催化加添加量的增加呈现出先增大后减小的趋势，在2g/ml是达到反应性峰值。在其他反应项条件恒定的情况下，煤焦油加氢反应在120分钟时活性达到峰值，随着时间的继续推移，反应收率增加变化不大，秉承生产周期最短的经济性原则，则认定为120分钟为最佳反应时间。

5 结语

合适的预处理工艺，可获得较高的煤焦油收率，进而确保煤焦油加氢整体收率，并减少渣油的外排，环境效益也较为明显。催化剂级配技术合理的全馏分加氢工艺，油品收率和油品品质方面优势较明显。沸腾床工艺和全馏分加氢工艺工业化投资相近，吨油总成本相差不大，工业化前景较好，但沸腾床工艺有待进一步提高油品品质。

参考文献

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