临氢钢制液化石油气球罐用材料研究

尹辉 凌月关 李玉

摘要：

随着能源的日益紧缺，全球可供开采的高品质原油数量不断减少，未来新增的原油资源主要为高硫重质原油，加工高劣质原油将是未来原油炼制的趋势，而储存这种高硫的储罐需求量也会大增，本文旨在阐述适用于高硫环境的临氢钢制液化石油气球罐的制材料技术

关键词：球罐 临氢钢

临氢钢制液化石油气球罐材料技术的概述

液化石油气介质内含有硫化氢，当其含量超过25PPm时，在拉应力的作用下会对储存液化气的球罐产生应力腐蚀，最后造成球罐的开裂破坏；为了控制这种应力腐蚀破坏，通常会要求介质内加缓蚀剂、严格控制硫化氢的含量、球壳材料选择低合金钢并控制其碳当量值等；本文研究的高硫化物的液化石油气球罐，其内的硫化氢含量高达2000~5000ppm，此情况下不仅会产生严重的应力腐蚀破环，且会衍生另一种氢致开裂破环。本文旨在对高硫化物的球罐的材料进行研究。

高硫化物腐蚀特征：

应力腐蚀开裂（SCC）; 在拉应力作用的金属材料在特定介质介质中，特定介质和应力协同作用发生脆性断裂现象，无塑形变形特征（颈缩现象）；应力腐蚀形态有晶间型、穿晶型和混合型三种，晶间型断口呈冰糖块状，穿晶断口呈河川或放射花样；SCC裂纹起源于表面，发展发生方向与拉伸应力方向垂直裂纹长宽不成比例，裂纹一般呈树枝状。

氢致开裂（HIC）; 在金属内部不同平面上或金属表面的邻近的氢鼓泡的相互连接而逐步形成的内部开裂。形成HIC不需要有外部作用力，开裂的驱动力。

材料中化学成分的要求

为了满足实际使用介质的需要，更好地保证钢板的性能，项目选择的是综合性能较好的Q345R材料，球壳板中的化学成分除应满足标准的要求外，对部分化学元素提出更苛刻的要求。对其中的有害的化学成分在现有的炼钢技术水平的基础上，尽量降低其中的成分比例。在一般情况下，磷是钢中有害元素，增加钢的冷脆性，使焊接性能变坏，降低塑性，使冷弯性能变坏。硫在通常情况下也是有害元素。使钢产生热脆性，降低钢的延展性和韧性，在锻造和轧制时造成裂纹。硫对焊接性能也不利，降低耐腐蚀性。此项目的P≤0.008%、S≤0.002%，且P、S成品化学成分允差上偏差为0，比材料标准中的要求提高了约30%。

为了改善钢板的性能，允许添加微量元素，其中的Cu能提高钢板的强度和韧性，并具有良好的腐蚀性能。缺点是焊接时容易产生热脆；Ni能提高钢的强度，而又保持良好的塑形和韧性，镍对酸碱有较高的耐腐蚀能力，在高温下有防锈和耐热能力；Cr能显著提高钢材强度、硬度和耐磨性，但同时降低塑形和韧性，Cr还能提高钢材的抗氧化性和耐腐蚀性。Nb能细化晶粒和降低钢的过热敏感性，提高强度，但塑形和韧性有所下降；V是钢中优良的脱氧剂，钢中加入适量的V可细化组织晶粒，提高强度和韧性，钒与碳形成的碳化物，在高温高压下可提高抗氢腐蚀能力；Ti是强脱氧剂，它能使钢的内部组织致密，细化晶粒，降低时效敏感性和冷脆性，改善焊接性能。

但其总含量进行更加的严格控制，其中Cu+Ni+Cr≤0.6%，Nb+V+Ti≤0.35%。冶炼过程还需进行喷钙处理，控制夹杂物的形状Ca/S＞1.2。

碳当量是将钢铁中各种合金元素折算成碳的含量.碳素钢中决定强度和可焊性的因素主要是含碳量，具体的表达式CE%=C+Mn/6+（Cr+Mo+V）/5+（Ni+Cu）/15，根据化工部标准中对储存有应力腐蚀的LPG和液氨碳当量限制在0.45以下，根据钢材的经验与制造水平，将碳当量限制在0.41以下。

材料中晶粒度的要求

钢中非金属夹杂物含量虽然少，但对钢的性能影响极大，所以必须对它进行定性和定量检测。按照JK标准评级，将夹杂物分为A、B、C、D和DS类型，分别为硫化物、氧化铝、硅酸盐类、球状氧化物类和单颗粒球状类。

晶粒度是表示钢材中晶粒大小的尺度，常用单位体积或面积内晶粒的数目。

钢板应按照GB/T6394逐张进行晶粒度检测，满足标注规定6级及6级以上精度要求；按照GB/T10561规定的B法评级图Ⅱ进行评定的主体材料中A类（硫化物类）、B类（氧化铝类）、C类（硅酸盐类）、D类（球状氧化物类）及DS类（单颗粒球状类）等非金属夹杂物均不得大于1.5级，且应满足A+C≤2.0,B+D≤2.0,总和A+B+C+D+DS≤4.5。

材料的抗氢试验

钢在硫化氢环境下吸氢产生的影响取决于钢的性能、环境特征以及其它方面因素。对于压力容器钢的不利影响是会产生沿轧制方向的裂纹。一个平面的裂纹倾向于连接临近层面的裂纹，从而产生沿厚度方向的阶梯状裂纹。这些裂纹减少钢板的有效厚度直到球罐达到破坏。有时裂纹随着表面氢鼓泡同时出现。以前用阶梯状裂纹、氢压裂纹、鼓泡裂纹和氢致诱导阶梯状裂纹描述容器失效的裂纹的类型，但是现在广泛运用氢致裂纹（HIC）来描述此裂纹。

具体对球罐的受压元件球壳板和锻件、焊接材料等进行氢致开裂试验，按溶液：含饱和的硫化氢、氯化钠和乙酸的蒸馏水进行抗氢致开裂（HIC）试验。钢板取样方向为主要轧制方向，对其在硫化物含量达到2300ppm以上的腐蚀环境中实验长达96小时，实验后测定试件的PH值、裂纹敏感率等，具体结果开裂长度比CLR≤5.0%，开裂厚度比CTR≤1.5 %，开裂敏感性比CSR≤0.5 %

材料的抗硫化物试验

在含硫化氢的水环境中，腐蚀和拉伸应力共同作用下，金属开裂破坏的试验。这一现象通常是在当在室温下发生时称为硫化物应力开裂。在一些情况下SSC认为是氢脆引起的。当金属表面阴极释放氢时，硫化氢的存在有助于促使氢以原子形式进入金属，而不生成不能进入金属的氢分子。在该金属中，氢原子向高的三向拉伸应力区或者某些显微组织扩散，并在这些部位富集，从而降低金属的延展性。尽管在金属中可能几种开裂破坏，但由含水硫化物环境的腐蚀和拉伸应力共同引起的金属的延迟脆性裂纹（可能发生在远低于屈服强度的应力下）现象称为是SSC。

在模拟高酸性气田环境的溶液：试验气体（H2S、CO2）、氯化钠、乙酸、乙酸纳和溶剂是化学纯的化学品。在此环境下，除在常压下也在一定的设计压力下浸泡720小时，之后对试件采用标准的拉伸试验或标准弯梁试验或标准C形环试验或标准双悬臂梁试验。本论文对标准弯梁试验进行描述，按ISO7539-2四点弯曲法进行试验，加载力为85%的屈服应力值，

不开裂为合格。

其它要求：

应在供货状态下逐张进行硬度检测，其检测部位为钢板的四个厚度端面及上、下表面，每个表面至少检测3处，硬度≤200HB。

结语

在压力容器设计过程中材料的选择及其技术要求是一种非常关键的操作环节之一，设计效果与压力容器的使用性能之间有着紧密的联系。本项目根据具体的高硫物的使用环境、压力、容积，选择合适的材料，确保压力容器的正常运作。

参考文献

[1] 龙渊Q345R（R-HIC）特厚抗酸容器用钢的研制. 金属材料与冶金工程 2020-08-27

[2] 赵卫君1 Q345R（R-HIC）抗氢钢的焊接工艺研究 金属加工(热加工) 2020-08-01

[3]GB713-2014 锅炉和压力容器用钢板