POE的性能及在聚烯烃树脂改性中的应用

胡炳旭

摘要：POE具有较窄的相对分子质量分布和均匀的短支链分布，以及含有相对较少的叔碳原子，具有高强度、高弹性、高伸长率等力学性能。同时，其耐低温性和耐老化、抗紫外性能优异。使其在医药、汽车配件、电线电缆以及塑料冲击改性方面得到了广泛的应用。POE可以用过氧化物、硅烷和辐射法进行交联，未经交联的POE的耐环境应力开裂性和耐温性能较差，交联后材料的力学性能、耐化学试剂及耐臭氧性能与二三元乙丙橡胶(EPDM)接近；耐热老化及抗紫外线老化性能优于EPDM和乙丙橡胶(EPM)。用交联POE替代EPDM制作电线电缆护套，可赋予制品更为优异的耐天候老化性和电绝缘性，产品应用范围更加广阔。

关键词：POE的性能及在聚烯烃树脂改性中的应用

前言：在新研制的材料中，POE是一种新出现的材料，美国的一个化学公司应用了限定几何构型的催化技术研制了这一种新型材料，这种技术在生产的过程中可以保证分子链的饱和，能够对结构进行人为的控制，同时在相对分子质量方面也具有一定的单体分布趋势，能够保证更加长远的使用，并且还能忍受紫外线，在力学性能方面的效果也是尤为突出的，能够在很多生产过程中起到有效的保护作用，在价格方面也是十分适中的，具有较高的性价比，因此值得进一步推广。

1 结构与性能

1．1 POE的结构特点

POE之所以具有优异的性能，可实现高速挤出，与以下特点有关：(1)辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它具有优异的韧性以及良好的加工性；(2)相对分子质量分布窄，与聚烯烃相容性好，具有较佳的流动性；(3)没有不饱和双键，耐候性优于其他弹性体；(4)较强的剪切敏感性和熔体强度，可实现高挤出，提高产量；(5)良好的流动性可改善填料的分散效果，同时亦可提高制品的熔接痕强度。

1.2 POE的性能特点。PoE采用溶液法聚合工艺生产。其中聚乙烯链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用，一定量的辛烯的引入削弱了聚乙烯链的结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定型区(橡胶相)。聚合物的微观结构决定其宏观性能。与传统聚合方法制备的聚合物相比，一方面，它有很窄的相对分子质量分布和短支链，因而具有优异的物理机械性能(高弹性、高强度、高伸长率)和良好的低温性能；又由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能；窄的相对分子质量分布使材料在注射和挤出过程中不易产生挠曲。另一方面，限定几何构型催化剂技术(CGCT技术，也称Insite技术)还可以有控制地在聚合物线形型短支链支化结构中引入长支链，从而改善了聚合物的加工流变性能，同时还可以提高材料的透明度。POE分子结构的特殊性赋予了其优异的力学性能、流变性能和抗紫外线性能。此外，它还具有和聚烯烃亲和性好、低温韧性好、性能价格比高等优点，因而被广泛应用于塑料改性。这种新材料的出现引起了全世界塑料和橡胶工业界的强烈关注，也为聚合物的改性和加工带来了一个全新的理念。

2 POE与传统EPDM的比较

通过与传统的汇EPDM 相比较可以发现，在传统的分子主链结构中，主要呈现出饱和状态下的结构，能够对聚丙烯的缺口加以进一步的改进，但是这种材料的不足之处主要体现在耐候性以及热稳定性方面，在加工的过程中也是存在一定缺陷的，所以在POE材料出现以后，这一问题得到了有效的解决，能够弥补聚丙烯中存在的不足，在韧性以及透明性方面也具有更高的水平，在相关工作人员的研究中可以发现，POE 在改性以后的韧性依然没有发生改变，可以见其在生产方面所具有的优势，能够有效的弥补冲击强度不足的问题，同时也保证了成型周期的进一步缩短。将POE当做抗冲击的改性剂是具有一定现实意义的，因为其具有突出的优势。首先是相比较于EPDM，其侧乙基的长度要优于侧甲基，在分子链中能够形成一种联结的关系，所以能够起到缓冲的作用，这样银纹也就不会因为受力的影响而造成裂纹的现象，具有更好的增韧效果。其次是在长链支化结构中，主要是对POE 加以进一步的改进，在加工流变性能方面更加优越，这样POE在熔体弹性以及剪切敏感性方面就会变得更加理想，具有更好的分散状态，而不会轻易的出现破裂的现象，具有较强的抗冲击性。最后是在提高了抗冲击性的同时，产品的屈服强度并不会降低，依然保持在原状态中。

3 在聚烯烃树脂改性中的应用

3.1 POE增韧PP的机理。PP／POE共混物的相结构属于“海-岛”结构，海相(连续相)为PP，岛相(分散相)为POE。遵循橡塑共混原理，共混物中分散相的粒径大小对共混物的性能影响很大，在最佳粒径范围内，粒径小时，对共混物的物理性能有较好的贡献。POE的粒径比EPDM的小，且尺寸较均匀。塑料共混弹性体有几种增韧机理，POE对PP增韧改性符合银纹．剪切带机理：脆性基体内加入弹性体后，在外来冲击力作用下，弹性体可引发大量银纹，而基体则产生剪切屈服，主要靠银纹、剪切带吸收能量。具体过程：产生银纹进一步发展并将终止于另一弹性体或剪切带；同时银纹与银纹、银纹与剪切带之间相互作用。如银纹与银纹相遇时，会使银纹转向或支化；银纹前峰处的应力集中，可以诱发新的剪切带。所有这些作用都会大大缓解材料的冲击破坏过程，并增加破坏过程的能量，从而提高材料韧性。由增韧理论可知，添加相同质量的PoE弹性体粒子粒径越小，分布越均匀，其作为应力集中点时就能引发更多的银纹，消耗大量的能量；大量银纹之间相互干扰，降低了银纹端的应力，阻碍了银纹的进一步扩展，能有效中止银纹。从断裂机理分析，POE的侧链在分子间起到一种缠结、缓冲减少银纹因受力发展成裂纹的作用。研究了POE／PP增韧体系。表明PP／PoE属部分相容体系，共混合金中出现明显的两相结构；在相同共混比例下，不同POE增韧的PP共混合金中，随着POE辛烯含量的提高，分散相POE粒子逐渐增大；并得出PoE对PP增韧符合银纹一剪切机理的结论。在PP／EPDM体系中，EPDM对PP增韧是由于EPDM对PP有成核作用，而晶体的生长速率降低，晶体尺寸减小，形成较小的球晶，从而提高了体系的冲击强度。对一种共聚型聚丙烯和两种均聚型聚丙烯进行增韧改性。通过观察共混体系的冲击断面形貌，证实了PoE对PP的增韧主要依靠弹性体诱发大量银纹与剪切带耗散冲击能，符合银纹一剪切带机理。

3.2 POE／PP共混体系，POE和EPDM、EPM等增韧剂对PP增韧改性。结果表明，POE对PP缺口冲击强度提高最大，而弯曲模量和拉伸强度降低最小。无论是均聚PP、共聚PP还是高流动性PP，无论是常温还是低温冲击强度，POE的增韧效果都优于EPDM或乙丙橡胶(EPM)。同时用POE增韧高流动性PP时，仍具韧性。这样避免了以前增韧剂使用高流动性材料时，降低体系韧性的缺陷。从而在生产上可使用高流动性PP体系，缩短成型周期，降低生产成本。共混物的冲击强度也提高了一倍多增韧效果最佳，共混物的低温冲击强度也是纯PP的20多倍，而且共混物仍保持较高的拉伸强度；其他牌号PoE的增韧效果差别不大，约是纯PP的3倍多。弹性体的增韧效果主要取决于基体中弹性体的含量，但PoE用量过多会引起共混物模量和强度的下降。POE对塑料的增韧存在一个临界含量，超过这个临界含量，弹性体才表现出明显的增韧效果。一30℃时，质量分数为40％的POE的共混物在冲击作用下不能完全断裂。因此，较少的POE就可使PP获得高的低温冲击强度，可以阻止因加入弹性体而引起的刚性和强度的降低。POE／PP共混体系，并与EPD—∥PP共混体系进行了比较。研究结果表明，两共混体系具有相似的结晶行为，因此，其机械性能相似。但POE／PP共混物较EPDNY PP共混物具有更低的转矩，因此，POE／PP共混物具有更好的加工性能。作为PP的冲击强度改性剂，POE较EPDM具有明显的价格、性能优势。了解聚合物成型加工过程中的流变行为及规律，测定了共混物的转矩一时间曲线，比较了它们加工稳定转矩。共混物将获得更好的加工性能，消耗更低的能量。同时也比较了共混物的加工性能、结晶性能及力学性能；还探讨了POE用量对复合体系力学性能的影响。PoE的加入使缺口冲击强度大幅度提高，而拉伸强度、弯曲强度及模量均有下降。但即使POE的质量分数达到15％时，弯曲模量与纯PP的相近。三元共混体系具有较好的协同效应。体系的熔体流动速率、屈服拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量均随着增韧剂POE含量的增加而下降；而缺口冲击强度随着增韧剂POE含量的增加而提高；只有断裂伸长率未发生变化。均聚PP共混物的脆韧转变点在POE的质量分数为25％左右。共混体系随着共聚PP含量的增加，体系冲击强度得到改善。在获得同样冲击强度的材料时，完全可以减少POE的含量，从而提高刚性，降低成本。

结束语：茂金属聚烯烃弹性体POE具有良好的力学性能和加工性能，既有塑料的热塑性，又有橡胶的弹性，又与聚烯烃良好的亲和性，是聚烯烃树脂有效的抗冲击改性剂。随着研究的深入，POE在聚丙烯共混改性中的应用前景广阔。

参考文献：

[1]张金柱.新型热塑性弹性体POE的性能及其在PP 增韧改性中的应用[J].塑料科技，2019，（2 ）：5-8.

[2]黄葆同，陈伟.茂金属催化剂及其烯烃聚合物[M].北京：化学工业出版社，2019.

[3] 彭学成. 杜邦陶氏Engage 弹性体POEs 及其应用[J]. 橡胶工业，2019，50（8）：501-504