刚果(金)SICOMINES铜钴矿石中铜和钴的物相分析

幸国力

摘要：为快速、准确进行铜钴矿石中铜和钴的物相分析，通过对刚果(金)SICOMINES铜钴矿样品的物相分析，在方法选择、溶解分离、测试原理、测试方法等方面的讨论试验，确立了铜钴矿石中自由氧化铜、结合氧化铜、次生硫化铜、原生硫化铜的原子吸收测定方法和硫化物钴以及氧化物钴的ICP-OES测定方法。该方法精密度满足分析要求，适合刚果(金)SICOMINES铜钴矿石、一般铜矿石、一般钴矿石以及铜钴矿石中的铜和钴的物相分析。

关键词：刚果(金)SICOMINES铜钴矿；物相分析；原子吸收；ICP-OES

铜矿石按其矿物组成的不同，可分为硫化铜矿、氧化铜矿和混合铜矿三大类，硫化铜矿中，黄铜矿是重要的原生硫化矿物，其次在原生矿床中还可见到方黄铜矿、斑铜矿、硫砷铜矿，以及一些比较少见的黝铜矿等，在氧化矿中，铜的氧化物通常以某种形态和脉石矿物结合在一起，这部分铜统称为“结合氧化铜” ，铜的物相分析一般只要求测定氧化铜总量和硫化铜总量，对矿物组成比较复杂的矿石则要求分别测定自由氧化铜（包括蓝铜矿、孔雀石、赤铜矿、黑铜矿等）、结合氧化铜（包括硅孔雀石，与脉石结合的铜，与铁、锰结合的铜）、次生硫化铜（包括辉铜矿、铜蓝、斑铜矿等）和原生硫化铜。对硫（砷）化矿石中钴的物相分析，通常只测定硫化钴和钴的氧化物。

刚果(金)SICOMINES铜钴矿，既含有硫化矿，也还有氧化矿，通过大量的试验，确立了适用于该地区铜钴矿的物相分析方法，通过在试样中加入不同溶剂，连续浸取各种相态的铜，然后通过原子吸收测定各相铜的含量，通过使用含溴化钠的饱和溴水分解硫化矿物和盐酸—盐酸羟胺溶液分解氧化矿物，分别测定硫化钴和氧化钴总量^[1]-[3]。

1 实验部分

1.1 仪器设备

分析天平：CPA124S型，北京赛多利斯科学仪器有限公司，感量±0.0001 g；

电热恒温水浴锅，最大量程100℃；

箱式电阻炉，SX2-10-13，北京科伟永兴仪器有限公司；

低温电热板；

ICP-OES，等离子体光谱仪，安捷伦科技有限公司；

火焰原子吸收分光光度计：GGX—900型，北京科创海光仪器有限公司。

1.2 主要试剂

无水亚硫酸钠；

硫酸：分析纯，ρ=1.84 g/mL；

盐酸：分析纯，ρ=1.19 g/mL；

硝酸：分析纯，ρ=1.4 g/mL；

磷酸：分析纯，ρ=1.7 g/mL；

氟化氢铵；

无水溴化钠；

硫脲；

溴水（3%）；

盐酸羟胺；

硫酸：（5+95）；

硫酸：0.25 mol/L；

盐酸：0.5mol/L；

饱和溴水：称取50 g无水溴化钠，用溴水（3%）溶解并定容至1 L；

盐酸—盐酸羟胺溶液：称取25 g盐酸羟胺溶于水中，加入300 mL盐酸，加水定容至1000mL；

1.3 实验过程

1.3.1 自由氧化铜的测定

准确称取试样0.5000 g（±0.0001 g）置于250 mL锥形瓶中，加入3 g无水亚硫酸钠和60mL硫酸（0.25 mol/L），室温震荡30 min，迅速用中速定性滤纸干过滤，滤液于原子吸收分光光度计测定铜含量。

1.3.2 结合氧化铜的测定

将1.3.1过滤后的残渣放回原锥形瓶中，加入1 g无水亚硫酸钠、2g氟化氢铵以及100 mL（5+95）的硫酸溶液，室温震荡1 h，迅速用中速定性滤纸干过滤，滤液于原子吸收分光光度计测定铜含量。

1.3.3 次生硫化铜的测定

将1.3.2过滤后的残渣放回原锥形瓶中，加入10g硫脲和100mL浓度为0.5mol/L的盐酸，室温震荡3小时，迅速用中速定性滤纸干过滤，滤液于原子吸收分光光度计测定铜含量。

1.3.4 原生硫化铜的测定

将1.3.3过滤后的残渣放入50mL瓷坩埚中，于箱式电阻炉中低温灰化，然后用王水复溶，于原子吸收分光光度计测定铜含量。

1.3.5 硫化物钴的测定

准确称取试样1.0000g（±0.0001g）置于250mL锥形瓶中，加入50 mL饱和溴水，加盖，于沸水浴上保温2 h，取下盖子，冷至室温，用中速定性滤纸过滤，用去离子水冲洗沉淀和锥形瓶各3次，滤液中加入2 mL磷酸，于低温电热板上蒸至小体积，用去离子水定容至50 mL容量瓶中，于ICP-OES上测定钴量。

1.3.6 氧化物钴的测定

将分离硫化物钴的残渣连同滤纸一同移入原锥形瓶中，加入70 mL盐酸—盐酸羟胺溶液，加盖，于沸水浴上保持2 h，取下冷至室温，用中速定性滤纸过滤，用去离子水冲洗沉淀和锥形瓶各3次，滤液中加入2 mL磷酸，于低温电热板上蒸至小体积，使用 ICP-OES法测定钴量。

2 结果与讨论

2.1

方法原理

2.1.1 铜的物相

含有亚硫酸钠的稀硫酸溶液是氧化铜矿物的良好溶剂，在含1 g无水亚硫酸钠的（5+95）硫酸溶液中，孔雀石、蓝铜矿全溶，赤铜矿只溶解一半，自然铜和硫化铜矿不溶，同时溶解与方解石、白云石、锰结合的氧化铜。稀硫酸溶液中亚硫酸钠的引入是为了保持二氧化硫的还原气氛，避免硫化铜的溶解，当溶液中有三价铁存在时，由于亚硫酸钠本身不能还原三价铁，所以会引起硫化铜的溶解，还有3 g亚硫酸钠的0.25 mol/L的硫酸溶液浸取自由氧化铜，由于酸度的下降和亚硫酸钠的增加，使溶液中三价铁的质量下降，得到较为准确的自由氧化铜的结果^[2]。硫脲与铜在酸性介质中形成配合物，以含10g硫脲的盐酸溶液为溶剂，在规定的条件下，辉铜矿、斑铜矿、铜蓝矿溶解，黄铜矿不溶，从而可以测得次生硫化铜的含量，留在最后残渣中的即为原生硫化铜^[2]。

2.1.2 钴的物相

用含溴化钠（50g/L）的饱和溴水分解黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等硫化矿物，使硫化物形态的钴被浸取，氧化物中的钴不溶解。以盐酸—盐酸羟胺溶液分解赤铜矿、锰矿、针铁矿、褐铁矿、磁铁矿等氧化矿物，使氧化物形态的钴被浸取，与难溶脉石中的钴分离^[1]。

2.2 测定方法的选择

本方法采用原子吸收分光光度计对铜的物相含量进行测定，分析速度快，结果准确，试液制备简单，但是，由于刚果(金)SICOMINES铜钴矿中铜含量较高，在使用原子吸收直接测定钴含量时会受到干扰，从而进行ICP-OES测量。

2.3 方法精密度

于刚果(金)SICOMINES铜钴矿样品中随机抽取两样品，分别进行铜和钴的物相分析、铜和钴的全量分析，并连续测定11次，实验数据见表1和表2，通过对实验数据的分析，得出其自由氧化铜、结合氧化铜、次生硫化铜、原生硫化铜、硫化物钴和氧化物钴的RSD为0.93%~3.08%，说明本方法的精密度良好。

表1 铜物相分析方法精密度

n=11	自由氧化铜	结合氧化铜	次生硫化铜	原生硫化铜
含量（%）	0.76	0.37	15.59	2.03
RSD（%）	0.93	1.23	2.02	3.08

表2 钴物相分析方法精密度

n=11	硫化物钴	氧化物钴
含量（%）	0.091	0.055
RSD（%）	1.46	2.85

2.4 方法意义

利用此方法对刚果(金)SICOMINES铜钴矿样品进行随机抽取试验，其铜和钴的总量以及各物相分析结果见表3和表4，通过数据比对，证明该方法能够准确测定各物相分量并可以浸取出几乎全部的硫化铜、氧化铜、硫化钴和氧化钴，对刚果(金)SICOMINES铜钴矿的选矿具有实际指导意义。

表3 刚果(金)SICOMINES铜钴矿样品铜物相分析和全分析结果比对

样品	自由氧化铜（%）	结合氧化铜（%）	次生硫化铜（%）	原生硫化铜（%）	物相总量（%）	全分析（%）	物相比例（%）
1	2.20	0.41	0.01	0.009	2.63	2.65	99.18
2	0.76	0.37	15.59	2.03	18.74	19.00	98.66
3	1.86	2.46	18.85	2.14	25.31	25.77	98.21
4	0.25	0.10	3.06	0.46	3.86	3.87	99.80
5	1.23	0.87	13.55	1.35	17.00	17.20	98.88

表4 刚果(金)SICOMINES铜钴矿样品钴物相分析和全分析结果比对

样品	硫化物钴（%）	氧化物钴（%）	物相总量（%）	全分析（%）	物相比例（%）
1	0.091	0.055	0.146	0.147	99.60
2	0.060	0.045	0.105	0.106	98.58
3	0.055	0.043	0.097	0.100	97.25
4	0.061	0.010	0.071	0.074	95.08
5	0.024	0.009	0.033	0.034	97.70

3结语

通过在试样中加入不同的溶剂，连续浸取各种形态的铜，确立了使用火焰原子吸收分光光度法测定自由氧化铜、结合氧化铜、次生硫化铜和原生硫化铜的铜物相分析方法；通过使用含溴化钠的饱和溴水分解硫化矿物和盐酸—盐酸羟胺溶液分解氧化矿物，确立了使用ICP-OES测定硫化物钴和氧化物钴的物相分析方法，适用于一般铜矿石、钴矿石和铜钴矿石中的铜和钴的物相分析，该方法操作简单、快速，测量准确，精密度高，能够满足大批量实际样品的检测工作，并为刚果(金)SICOMINES铜钴矿的实际选矿具有指导意义。

4 参考文献

[1] 岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析[M].北京：地质出版社，2011.

[2] 陈淑桂，詹天荣，王英华，等.地质试样中铜的四个相态的同时测定[J].分析化学，2003，31（9）：1093-1096.

[3] 多金属矿石化学分析规程（DZG 93-01）[S].1993.西安：陕西科学技术出版社.