反射型窗膜技术总结

宣玉凤 王群

摘要：目前，国内建筑窗膜市场和汽车贴膜市场潜力巨大。反射型窗膜由于隔热效果显著，已经逐渐成为市场的主流。根据技术原理，主要的反射型窗膜又可分为金属反射膜型和多层全介质型。其中，金属反射膜型技术成熟；多层全介质型主要被3M等少数几家公司垄断，壁垒较高。

关键词：窗膜、反射型、多层全介质型

一 背景介绍

1.1 窗膜市场

窗膜是一种功能薄膜，可以安装在建筑物和汽车玻璃表面的内部或外部，以实现隔热性能。夏季建筑物和汽车内部的温度变得很高，人们通常使用空调来保持室内舒适宜人。但是空调消耗大量能量，在许多发达国家，喷淋装置、空调、冷气机和电风扇等设备所耗用的能量占全年总能耗的20%以上，我国的建筑能耗约占全国能耗的30%。而外窗玻璃引起的热能交换则占整个热能交换的40%以上，因此，挡风玻璃和建筑物玻璃的隔热性能越来越受重视。据美国一家公司推算，使用隔热窗膜可以节约15%-20%的空调费。

窗膜在我国拥有巨大的市场潜力。我国现有建筑总面积约400多亿平方米（每年新增建筑面积约20-30亿平方米），一般建筑玻璃面积占建筑总面积的15%左右（薄膜幕墙除外），因此现有建筑玻璃面积总量超过60亿平方米。而目前我国建筑玻璃节能贴膜普及率仍旧小于10%，欧美等发达国家已超过80%。若将我国建筑玻璃贴膜普及率提升至30%，则我国的现有贴膜市场为18亿平方米。以100元/平方米计算（国外品牌300-500元/平方米），则至少有1800亿的市场容量。我国现有汽车总量约为3500万辆，一般5年更换重新贴膜，则平均每年有700万辆汽车需要更新，贴膜市场规模可达3500万平方米。以每年汽车新增销量100万台车计算，贴膜需求量在500万平方米。由此可见，汽车贴膜用量4000万平方米/年。

1.2 反射型窗膜

根据阻隔红外线的方式，可以将窗膜分为吸收型和反射型两种，其隔热效果示意图如图1所示。

图1 反射型窗膜和吸收型窗膜隔热效果对比图

吸收型窗膜主要是靠有机、无机颜料或染料以及一些纳米金属氧化物等吸收红外线，以阻断热量。吸收型窗膜在吸收红外线后，温度会逐渐升高，这样不仅可能导致玻璃受热破裂、窗膜层间变形卷曲等，而且还会向室内或车内辐射热量，造成二次辐射，降低隔热效果；反射型窗膜则是通过特殊功能层将绝大部分红外线反射回窗外达到隔热效果，它比吸收型窗膜理论上和实践中都具有更好的隔热效果。如图1所示，反射型窗膜可以阻隔80%的热量，而吸收型窗膜只能阻隔不到50%的热量。

本文将针对反射型窗膜展开专利技术分析总结。

二 专利检索与分析

2.1 检索范围

（1）数据库：美国专利数据库、欧洲专利数据库、日本专利数据库、中国专利数据库；

（2）公开日：中国专利数据库截止到2015年9月28日 ；

（3）下载专利总量：656件，筛选出直接相关专利 177件。

2.2 检索式构建

美国专利数据库：(Window film) or (heat mirror ) or (hot mirror) or (thermal control film)，得到专利144件；经阅读分析，相关专利13件。

日本专利数据库： (window film) in title and (heat or hot ) in abstract，得专利53件；经阅读分析，相关专利16件。

欧洲专利数据库：(thermal control film) or (heat mirror) or (hot mirror) or (window film) in the title AND (reflect*) in the title or abstract & (infrared reflect*) or in the title AND (window) in the title or abstract，共得专利324件；经阅读分析，相关专利103件。

中国专利数据库：窗膜，共得专利195件；经阅读分析，相关专利45件。

2.3 专利分析

2.3.1 年度专利申请量变化趋势分析

图2 反射型窗膜专利申请量趋势分析图

从图2中可以看出，自上个世纪70年代开始出现反射型窗膜的相关专利，整个70年代只有2件。80、90年代缓慢增加，而2010年以后的六年时间里就申请了89件，占全部专利数目的50%，由此可见，目前反射型窗膜正处在生命周期的成长期。

2.3.2 专利申请国分布

图3 反射型窗膜申请国分布图

从图3可知：反射型窗膜的相关专利主要分布在中、美、日三国，三个国家的相关专利占总体专利的93%。申请国为中国的专利数目占到46%，其中中国公司或者科研院所申请71件。这说明了两点：1）中国的窗膜市场潜力巨大；2）中国公司正在加快窗膜的研发。

2.3.3 重要申请人分析

下面是专利申请数目在3件以上的申请人列表，从该表中可以看出，美国3M公司实力强大，申请专利数目最多，并且在窗膜和汽车贴膜领域都有中高端产品在出售。国内的大连爱瑞德纳米科技有限公司、苏州山由帝杉有限公司、北京康得新复合材料股份有限公司在反射型窗膜领域正在进行积极的开发工作，申请的专利数目都在7件以上，其中康德新、山由帝杉已经有产品出售。

表1 部分申请人及申请专利数目一览表

申请（专利权）人	件数
3M	13
大连爱瑞德纳米科技有限公司	8
苏州山由帝杉	7
康得新	7
ASAHI GLASS CO LTD	5
BRIDGESTONE CORP	5
TOPPAN PRINTING CO LTD	3
TORAY INDUSTRIES	3
UNITED TECHNOLOGIES AUTOMOTIVE [US]	3
武汉羿阳科技有限公司	3
SUZHOU苏州斯迪克新材料科技股份有限公司	3
NIPPON SHEET GLASS CO LTD	3

三 专利技术分析

反射型窗膜的核心功能层（隔热层）主要可以分为两类，一类是以金属作为反射主体，另一类是根据光学干涉原理构筑的多层全介质反射层。其中金属反射膜型技术较为成熟，目前查到的最早的D/M/D型红外反射膜专利时间为1972年。最早的用多层全介质膜作为反射镜的专利时间为1997年。由图4可看出，由于金属反射膜型窗膜技术兴起较早，所以专利也最多，总共有165件，其中中国公司71件，国外公司94件。多层全介质型窗膜技术主要被3M等少数公司垄断，技术壁垒较高。

图4 反射型窗膜技术分类

金属反射膜型和多层全介质型技术各有优缺点。其中：金属反射膜隔热效果显著，但屏蔽电磁信号，同时在可见光区具有不均匀的反射性能，都会带有色调；多层全介质反射膜不存在屏蔽电磁信号的缺点，耐候性也更好，但是反射红外线的范围有限，隔热效果稍差。目前，两种类型的反射型窗膜都有商业化的产品，比如龙膜AVS70、air80，威固V70，3M的璀璨风光、魔幻大师等属于金属反射膜。而3M的晶锐70则属于多层全介质反射膜。此外还有一些应用特殊原理构筑的反射型窗膜，例如，利用具有红外反射能力的液晶构筑的反射窗膜以及红外光栅型窗膜等。

3.1 金属反射膜型

3.1.1 工作原理

电磁辐射在界面上的行为决定于麦克斯韦电磁方程，在低频近似有公式（1）。

（1）

其中R为反射率；ω为电磁辐射的圆频率；ε₀为真空中的介电常数；σ为材料的电导率。

由公式（1）可见，对于所有良导体，特别是金、银、铝等具有高电导率的金属，当ω在红外区域时都是很好的反射体。

对于较厚金属膜，在空气中垂直入射时的反射率R通过公式（2）来计算。

（2）

对于常见的金属银、铝、金在近红外区域k/n值已经很大，因此可以得到很高的反射率，其反射率曲线如图5所示。

图5 铝、银、金膜反射率曲线

由图5可见，三种常见金属的反射率虽然很高，但选择性较差。如果只是依靠单独一层金属膜，窗膜的透明性会很差，同时可见光区的高反射率会造成光污染。为了解决此问题，1974年，D/M/D多层膜结构被提出，其中D为介质层，M为金属层。在这种多层膜结构中每层膜的作用各不相同：金属层对薄膜的光电性质起到决定作用，它要求具有良好的导电性能；靠近基底的介电层D有增加附着力、调节膜系颜色的功能；表面的介电层D有增加稳定性、耐磨性，起保护膜系和减反射的作用。其中，两种介电层要求具有高的折射率、高可见光透过率、耐磨、化学稳定等特性。目前在D/M/D结构中应用较多的介质层有ZnO、SnO2、TiO2、Si3N4、ITO、ZnS等。金属层M可以选择导电较好的银、铝、金，以可见光区吸收最小的银为最常用的金属层。

3.1.2 常见D/M/D膜

（1）ZnS/Ag/ ZnS膜系

ZnS具有高折射率（~2.3），易于沉积、材料成本低。目前性能最好的ZnS/Ag/ ZnS膜系结构为37~40nm ZnS/18~20nmAg/ 37~40nm ZnS，其可见光透过率最高为89%，红外反射率大于0.93。

（2）IMI（ITO/Ag/ITO）膜系

IMI膜系是最早开始研究的D/M/D多层透明导电膜。ITO本身导电性能良好并且在红外区域反射性能优良，从而使得此种膜系性能优良。性能最好的IMI膜系结构为50~60nm ITO/10~14nmAg/ 50~60nm ITO，其在可见光区的透过率可以达到90%，红外反射率高于0.93。

3.1.3 专利保护的关键技术

由于D/M/D型反射膜技术在上个世纪70年代就已经出现，核心功能层膜系结构多数已经是公知技术，所以针对膜系结构的专利并不多见。目前金属反射膜型窗膜专利保护的关键技术主要可以分为：（1）针对介质层的材料、层间匹配等进行保护；（2）由于结构中的金属层在后续沉积介质层的过程中容易被氧化或者在成品使用过程中容易被周围环境中的氧气、水分、卤素、硫化物等腐蚀，因此对金属层的保护也是专利保护的关键技术；（3）窗膜贴合安装的过程涉及到胶层的可剥离性、安装气泡问题、贴合后的清晰度问题等，针对这类问题也有相关专利进行了技术保护；（4）由于金属层在可见光区存在吸收或者由于反射率不均一，从而导致窗膜的色调并不是中性的，所以针对窗膜色调的调节也是专利保护的关键技术之一。上述保护的关键技术涉及到的专利见表2。

表2 部分金属反射膜型窗膜专利一览表

专利名称	公开号	申请人
HEAT-RAY CONTROL FILM AND WINDOW GLASS	JP2014151603	RISO KAGAKU CORP
TRANSPARENT HEAT INSULATING FILM FOR WINDOW	JP2005288867	LONSEAL CORP
HEAT RAY SHIELDING FILM AND HEAT RAY SHIELDING WINDOW USING THE SAME	JP2012252172	BRIDGESTONE CORP
HEAT-RAY SHIELDING FILM FOR WINDOWS	JP2015-025932	ACHILLES CORP
Infrared reflective color pigment	US2001022151A1	SLIWINSKI TERRENCE
窗膜	CN201510053939.9	康得新光电材料有限公司
窗膜	CN201520056763.8	大连爱瑞德纳米科技有限公司
窗膜及窗膜防氧化层的制备方法	CN201510041564.4	大连爱瑞德纳米科技有限公司
一种窗膜及其制作方法、以及窗膜固定结构及固定方法	CN201510039345.2	大连爱瑞德纳米科技有限公司
一种玻璃窗膜	CN201520058578.2	大连爱瑞德纳米科技有限公司
窗膜及窗膜的制作方法	CN201410842519.4	张家港康得新光电材料有限公司
压敏胶粘剂、其制备方法及窗膜	CN201410613747.4	康得新光电材料有限公司
一种防止窗膜中金属层氧化的方法及其窗膜	CN201410616604.9	大连爱瑞德纳米科技有限公司
一种防止金属层氧化的窗膜	CN201420653702.5	大连爱瑞德纳米科技有限公司
温控窗膜及温控窗膜的制作方法	CN201410568704.9	康得新光电材料有限公司
一种窗膜核心功能层和制作该窗膜核心功能层的方法	CN201410557944.9	朱玮
一种窗膜核心功能层	CN201420606139.6	邹申秀
硬化涂料及其制备方法、汽车窗膜	CN201410406211.5	康得新光电材料有限公司
一种窗膜	CN201410042012	康得新光电材料有限公司
一种自动调节透光率的窗膜	CN201310360653.6	武汉羿阳科技有限公司
一种拥有双层离型膜的窗膜	CN201320476316.9	武汉羿阳科技有限公司
一种拥有水印效果的窗膜	CN201320002143.7	武汉羿阳科技有限公司
具有微通孔的层合窗膜	CN201280031912.4	3M创新有限公司
一种窗膜用丙烯酸酯压敏胶粘剂	CN201110410123.9	西安航天三沃化学有限公司
再剥离性及相溶性优秀的硅酮系粘结剂组合物以及利用该硅酮系粘结剂组合物的窗膜	CN201180054188.2	乐金华奥斯有限公司
低发射率的EMI屏蔽窗膜	CN201180016895.2	CP菲林有限公司
透明红外线反射层叠体及其制备方法	CN201310247398.4	北川工业株式会社
一种窗膜用高强度再剥离型压敏胶及其制备方法	CN201010587774	上海凯鑫森产业投资控股有限公司

3.2 多层介质型

3.2.1 原理介绍

多层介质型反射膜是一种可用于红外反射膜设计的全介质高反射膜，它的基本结构式由具有高、低折射率两种材料交替而成。从膜系所有界面上反射的光束回到前表面时具有相同的位相，从而发生光学相长干涉。对于这样一组介质膜系，在理论上可望得到接近100%的反射率。

一般情况下, 是采用靠近衬底和最外层全部用高折射率层的方案, 以获得同等层数情况下的最高反射率。通常采用下面的符号表示。GHLHLH ……LHA =G(HL)SHA (s =1，2，3… …)其中G 和A 分别代表玻璃基片和空气；H和L分别代表高折射率膜层和低折射率膜层；s表示一共有s组高低折射率交替层，总膜层数为(2s+1)。

图6多层介质反射膜结构示意图

膜系的反射率计算公式如公式（3）所示。

（3）

反射带宽利用公式（4）进行计算。

（4）

由上述公式（3）和（4）可得如下结论：

（1）只对一定波长范围的光才有高反射率；

（2）层数越多，反射率越大；

（3）随着膜系层数的增加，高反射率的波长趋于一个极限，所对应的波段成为该反射膜系的反射带宽，膜系对该范围内的光均有高反射率；

（4）n_H/n_L值越大，反射率越大，带宽越大。

图7 多层介质反射膜反射率随层数变化曲线

由图7可知，选择折射率相差较大的两种材料，无论是对提高反射率还是对提高反射带宽都具有重要作用。一般来说两层面内的折射率之差至少要为0.05。两层材料本身具有不同的折射率，者至少一种材料具有引起双折射的应力性质，使得该材料的折射率受到拉伸处理的影响。通过在单轴或双轴拉伸就可以得到具有不同折射率的多层反射膜。

3.2.2 多层全介质光学膜的材料选择

针对3M公司的多层光学膜技术展开介绍。3M公司多层光学膜中双折射层的材料选用聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），它具有较大的正应力光学系数，在拉伸后可以有效保持双折射，并且在可见光区内很少或者没有吸收。PEN在各向同性状态下具有较大的折射率。增加分子取向能增大PEN的双折射率，其中分子取向可以通过将材料拉伸至更大的拉伸比来增加。其它半结晶聚酯包括聚2,6-萘二甲酸丁二酯（PBN）、PET以及它们的共聚物以及间规聚苯乙烯（sPS）都可以被用作双折射层。多层光学膜的第二聚合物可以由玻璃转变温度与第一双折射聚合物玻璃转变化温度相容、且折射率类似于双折射聚合物各向同性折射率的各种聚合物制得，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚砜等都适合作为第二聚合物。双折射聚合物和第二聚合物的组合选择取决于待反射的所需带宽。双折射聚合物和第二聚合物之间的折射率越大，反射率越大，并且带宽也更大。

3.2.3 多层全介质光学膜制备技术

由于和无机膜相比，聚合物可达到的折射率的差值相对较小，因此宽带光谱需要很多层。这样就要求对多层膜的厚度进行精确控制。图8为多层光学膜的具体制备流程及膜厚控制过程。

图8 多层介质反射膜制备过程示意图

具有不同光学性质的两种聚合物粒料100和102，分别加入到挤出机101和103中挤出。挤出料进入料区104后，流出成为多层流体105。105进入层倍增器106中被分流，并将一层流体叠加到另一层之上，从而使得层数加倍。如果想在多层膜的两侧引入保护膜，可以将保护层树脂粒料108自料区110加入从而可以在多层膜的两侧形成保护层111。多层熔体自112挤出到冷却辊116上面，并被单轴或双轴拉伸，冷却退火得到最终产品。膜层厚度及层间分布对产品的光学性能影响显著，所以必须进行精确控制。简要地说，膜厚控制需要如下流程：（1）光学建模计算出所需要的层厚分布；（2）通过使用厚度测量工具，诸如原子力显微镜、透射电子显微镜或扫描电子显微镜，在线及时反馈层厚度分布；（3）基于所测层分布与所需层分布之间的差值对挤出机进行功率调节。

下面给出一个具体实施例：PET和PMMA经由多层聚合物熔融歧管共挤出，生成具有224个交替的双折射层和第二聚合物层的多层熔融流。可将此多层共挤熔融流以22米/分钟的速度浇注到冷却辊上，由此产生多层料片。此料片具有大于700μm的总厚度并且具有大约233μm的光学层叠堆厚度。然后将料片在105℃的拉幅烘箱中加热10秒钟，随后双轴取向至3.8×3.8的拉伸比。可以将经过定向的多层膜在225℃下进一步加热10秒以增加PET的结晶度。此膜在875nm至1100nm的带宽上的平均反射率为94%，对400-700nm的可见光波长具有88%的透过率。

3.2.4 专利保护的关键技术

高低折材料的选择、等厚或者具有梯度厚度的多层膜的制备工艺、改变层间厚度分布制备具有不同形状反射光谱的技术、避免高级反射带落在可见光区破坏中性色调、避免反射中心波长反射带宽随入射角度而产生变化等都受到相关专利的保护。相关关键技术涉及到的部分重点专利见表3。

表3 部分多层介质反射膜型窗膜专利一览表

专利名称	公开号	申请人
Solar control multilayer film	JP2008528313	3M
LAMINATED FILM AND AUTOMOTIVE WINDOW GLASS USING THE SAME	JP2012030563	TORAY IND INC
LAMINATED FILM AND VEHICLE WINDOW PANE USING THE SAME	JP2012081748	TORAY IND INC
WINDOW STICKING FILM	JP2015098119	KONICA MINOLTA INC
Optical film with sharpened bandedge	US6157490 (A)	3M
Multilayer infrared reflecting optical body	US6049419 (A)	3M
Metal-coated multilayer mirror	US5699188（A）	3M
制备包括层层自组装层的多层光学膜的方法以及制品	CN201380066919.4	3M
纳米结构化制品	CN201280013664	3M
多层纳米结构化制品	CN201280013322.9	3M

四 结论

（1）进入2010年以后，反射型窗膜的专利申请数目呈现暴增趋势，特别是在国内，80%以上的相关专利都是在2010年以后申请的，这说明国内的窗膜市场潜力巨大，国内的企业正在加大研发力度。从专利申请数目上来看，国外的3M公司实力最为强大，并且在汽车贴膜以及建筑窗膜领域都有高端产品出售。国内的康得新、山由帝杉、大连爱瑞德纳米科技有限公司等都具有一定的研发实力并且都有相关产品在出售。

（2）反射型窗膜主要存在两种主流技术，一种是通过金属层作为反射层的窗膜，为了提高光谱选择性通常采用D/M/D膜系结构，采用磁控溅射等干法镀膜方式制备，具有优异的隔热性能和较高的可见光透过率，但是存在金属层易腐蚀、屏蔽电磁信号等缺点；另外一种是借助不同折射率的介质堆叠成多层膜进行反光的窗膜，它具备不屏蔽电磁信号、耐候性好等优点，但也存在反射带宽窄等缺点，这种多层膜制备技术主要被3M等少数几家公司所垄断。

参考文献

1. 张婷婷，王磊，剧场，赵强国， 塑料科技[J]，2015,43：55-58.

2. 张明，潘永强，陈佳等， 表面技术[J]，2015,4：79-83.

3. 王世卿，李秀贞，信息与技术材料[J]，2014,15（6）：56-63.

4. 张锦龙，金属介质薄膜的结构研究与制备[M]，浙江大学（2009），1-3.

5. 李景明，茅及放等，机械工程材料[J]，2004,28（2）,34-37.

6. 张世超，黄玉华，王辉，激光技术[J]，2011,35（4）,514-517.

7. 刘静，刘丹，顾真安，材料导报[J]，2005,19（8），9-12.

作者简介：宣玉凤（1987年—），女，硕士研究生，现主要从事功能膜材料。