碘量法测定金矿石中金量的测量不确定度评定

余蕾

摘要：根据测量不确定度的评定方法，对活性炭吸附－碘量法测定金矿石中的金进行不确定度评定。实验样品从低温升至 650°C灼烧 2 h 除硫 ，用 50%(体积分数）的王水溶解 1 h, 经活性炭动态吸附抽滤，将载全炭灰化复溶，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，该方法简便、快速、实用性强。测量结果的不确定度由滴定样品消耗的硫代硫酸钠标准工作溶液体积、硫代硫酸钠对金的滴定度、称量质量、重复测定等不确定度分量组成。对各个不确定度分量进行分析并量化，合成得到测量结果的标准不确定度，换算成扩展不确定度。通过评定不确定度主要来源是称量引入的不确定度，其次为重复测定引入的不确定度和硫代硫酸钠对金的滴定度引入的不确定度。

关键词：活性炭吸附；碘量法；金；金矿石；不确定度评定

任何测量都存在缺陷，所有的测量结果都或多或少地偏离被测量的真值，因此在给出测定结果的同时，还必须指出所报测量结果的可靠程度。测量不确定度 合理地表征被测量值的分散性，是与测量结果相联系的参数，是评价测桩结果的重要指标^[1] 。 根据国家相关标准，地质实验室应建立并实施c测量结果的不确定都评定工作，本文根据《测量不确定度评定与表示》^[2-3] 以活性炭吸附－碘量法测定金矿石中金为例，对整个实验过程中称样质量、金标准工作溶液、金工作曲线拟合、试样定容体积及测量重复性等不确定度的重要来源进行了评定。

1．测量方法及测量过程

1.1检测依据：GB/T 20899.1-2019《金矿石化学分析方法 第1部分：金量的测定》方法4：活性炭富集-碘量法

1.2环境条件：室温

1.3标准物质(标准溶液)：Au标准溶液：称取0.050g纯金(99.99%), 用王水溶解，定容至500mL容量瓶中，该溶液1mL含100µg金。用5mL移液管分取金标准溶液，用Na₂S₂0₃标准工作溶液滴定至终点。

Na₂S₂0₃标准工作溶液：称取2.52gNa₂S₂0₃5H20,溶千煮沸后冷却的蒸熘水中，加0.1gNa₂C0₃,用水稀释至1L(pH值为7.2-7.5),该溶液为Na₂S₂0₃标准工作溶液。吸取5mLa₂S₂0₃标准溶液，放置于1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

1.4仪器设备：天平（梅特勒 AL104 )；5mL单标线移液管(A级）；1000mL容量瓶(A级）、500mL容景瓶(A级）；50 mL滴定管(A级）；实验室用水为二级蒸熘水；溶液配制与使用时的温度变化≤4℃。

1.5测量过程：

称取10.0g试样于瓷坩埚中，在马弗炉中由低温升至650℃灼烧2h，冷却后移入400mL烧杯中，水润湿，加100mL50%（体积分数）的王水，加热1h，中间摇动数次，取下趁热加15mL10g/L明胶，搅拌，用温水稀释至100mL，经活性炭动态吸附抽滤，用2%热盐酸洗涤烧杯3次、残渣8次。取下漏斗，用20g/L热的氟化氢铵、2%热盐酸、温水分别洗涤活性炭5次，放入50mL瓷坩埚中，在马弗炉中从低温升至650℃灰化。取出冷却，在瓷坩埚中加入5滴250g/L氯化钠溶液，3mL王水，在沸水浴上蒸干，再加1mL盐酸继续蒸干至无酸味。取下坩埚，加5mL7%的乙酸，使盐类溶解，冷却至室温。加入0.1g氟化氢铵，搅匀。滴加数滴25g/LEDTA后，立即加入0.5g碘化钾，用Na₂S₂0₃滴定至淡黄色，加入5滴10g/L淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失即为终点。

1.6 测定结果计算

金矿石中金含晕量计算公式为

式中，T——每毫升Na₂S₂0₃标准工作溶液相当于金的质量（μg/mL）,即滴定度；

V——滴定试样溶液消耗的Na₂S₂0₃标准工作溶液的体积（mL）；

m——样品质量（g）

2 测量不确定度的来源

不确定度的主要来源包括测定过程中滴定样品消耗的Na₂S₂0₃标准工作溶液体积、标定Na₂S₂0₃标准工作溶液（滴定度），称量质量、重复性测定等不确定度

3 不确定度的量化

3.1滴定样品消耗Na₂S₂0₃工作溶液体积的不确定度

滴定样品消耗Na₂S₂0₃标准工作溶液体积的不确定度主要来源于滴定管校准、环境温度变化和读数误差。

3.1.1滴定管校准的不确定度

根据JJG 196-1999《测量不确定度评定与表示》，A级50mL滴定管的最大误差为±0.5mL，服从矩形分布，k= ，不确定度为：

3.1.2环境温度变化的不确定度

溶液（水）的膨胀系数为2.1×10^-4/℃,室温变化在±4℃内，服从矩形分布，k= ，实验中滴定样品消耗的Na₂S₂0₃标准工作溶液体积Vs=31.60mL，不确定度为：

3.1.3读数误差的不确定度

50mL滴定管的分度值为0.1mL，估读误差为0.05mL，服从矩形分布，k= ，不确定度为：

滴定样品消耗Na₂S₂0₃标准溶液的合成标准的不确定度为：

相对合成标准不确定度为：

3.2滴定度的不确定度

滴定度的计算公式为：

其中，T——1mLNa₂S₂0₃标准溶液相当于Au的质量（μg/mL）；ρ——Au标准溶液的质量浓度（μg/mL）；V_Au——吸取Au标准溶液的体积（mL）；V_T——标定消耗Na₂S₂0₃标准溶液的体积（mL）。

滴定度的不确定度主要来源于配制Au标准溶液、标定Na₂S₂0₃标准溶液、重复标定引入的不确定度。

3.2.1 配制金标准溶液的不确定度

配制金标准溶液时，不确定度有称量、金纯度、容量瓶的校准及温度影响等因素引入。

1. 称量的不确定度

用垫子天平称取纯度99.99%的Au0.0500g，该不确定度有读数误差、分辨率引入。证书提供的最大允许误差为±0.15mg，天平分辨率为0.1mg，则区间半宽为0.05mg，读数误差和分辨率引入的不确定度服从矩形分布，k= 。称量时，空盘调零的不确定度也应计算一次，称量的合成标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

2. 金纯度的不确定度

标示的Au的纯度为99.99%±0.01%,符合矩形分布，包含因子k= ，则不确定度为：

相对标准不确定度为：

（3）500mL容量瓶的不确定度

该不确定度有容量瓶校准和温度变化引入，根据JJG 196-1999《测量不确定度评定与表示》，容量允许差为±0.25mL，半宽为0.25mL，服从三角分布，k= 。室温变化引入的不确定度参考3.1.2。500mL容量瓶的合成标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

综合称量、金纯度、500mL容量瓶3个因素，配制金标准溶液的相对合成标准不确定度为：

3.2.2标定Na₂S₂0₃标准溶液的不确定度

标定Na₂S₂0₃标准溶液的不确定度由吸取金标准的体积和消耗的Na₂S₂0₃标准溶液的体积引入。

1. 吸取金标准溶液体积的不确定度

用5mL移液管分取金标准溶液，不确定度来源于移液管的温度变化、允许误差和人员重复操作误差，温度变化引入的不确定度参考3.1.2。根据JJG196-1999和JJG646-2006，最大允许误差为±0.02mL，服从三角分布k= 。重复操作的示值误差为±0.01mL，服从矩形分布，k= 。

吸取金标准溶液体积的合成标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

2. 消耗Na₂S₂0₃标准溶液体积的不确定度

标定消耗Na₂S₂0₃标准溶液的不确定度由滴定管校准、温度表花、读数误差引入。根据JJG 196-1999《测量不确定度评定与表示》，A级50mL滴定管的最大误差为±0.5mL，服从矩形分布，k= ，不确定度为0.02887mL，溶液（水）的膨胀系数为2.1×10^-4/℃,室温变化在±4℃内，服从矩形分布，k= ，实验中标定金标准溶液消耗的消耗的Na₂S₂0₃标准工作溶液体积V_T=16.95mL，不确定度为0.00970mL。滴定管的分度值为0.1mL，估读误差为0.05mL，服从矩形分布，k= ，不确定度为0.02887mL。

标定消耗Na₂S₂0₃标准溶液的合成标准不确定度为：

标定消耗Na₂S₂0₃标准溶液的相对合成不确定度为：

综合吸取Au标准溶液的体积和消耗的Na₂S₂0₃标准溶液两个因素，标定Na₂S₂0₃标准溶液的相对合成标准不确定度为：

3.2.3重复标定Na₂S₂0₃标准溶液的不确定度

用Au标准溶液对Na₂S₂0₃标准溶液单人标定6次，消耗Na₂S₂0₃溶液的体积分别为17.05、16.80、16.95、16.85、17.10、16.95、16.95平均体积V_T=16.95mL，用贝塞尔公示计算不确定度和相对标准不确定度为：

综合配制Au标准溶液、标定Na₂S₂0₃标准工作溶液、重复标定各因素，滴定度的相对合成标准不确定度为：

3.3称量质量的不确定度

证书提供的天平最大允许误差是±0.1g，符合矩形分布，k= ，称样量为10.0g，称量时空盘调零的不确定度也应计算一次，则称样产生的不确定度为：

合成标准不确定度为：

相对合成标准不确定度为：

3.4样品重复测定的不确定度

样品单人6次测定Au的结果分别为91.5、91.9、92.0、93.2、92.6、92.2μg/g，测定结果的平均值为92.2μg/g。用贝塞尔公示计算不确定度为：

测定结果的相对标准不确定度为：

4 合成标准不确定度

碘量法测定Au的相对合成标准不确定度为：

测定样品中Au含量的不确定度为：

5 扩展不确定度和测定结果的表示

当自由度未知时，取k=2（置信概率为95%），则测定结果的扩展不确定度为：

样品中Au的测定结果表示为：

（k=2，置信概率为95%）

6.结语

本文讨论了活性炭吸附-碘量法测定金含量的不确定度的评定方法。可以看出该方法不确定度的主要来源是称量引入的不确定度m，其次为重复测定引入的不确定度和Na₂S₂0₃对金的滴定度引入的不确定度。因而在实际工作中应提高测试人员的技术水平和经验，对标定Na₂S₂0₃标准溶液的浓度对重复测定过程中的各种影响因素严格控制，尽量减小测定结果的不确定度。

参考文献

[1] JJF 1001-- 1998 ，通用计量术语及定义[S]．

[2] 曹宏燕．分析测试中的测量不确定度及评定 [J]．冶金分析 ，2002 ，25 (2 )：84 —87．

[3] 杨明荣，牟长贤.火焰原子吸收光谱法测定地质样品中金含量不确定的度评定[J].计量与

测试技术，2009，36(4)：82-84.

5