不同实验条件下定硫仪测试CaO固硫效果差异性分析

刘方荣

摘要：为探索榆林煤添加CaO在815℃灰化条件下的固硫效果，利用定硫仪选取三种不同实验条件测试灰样中的硫含量。结果表明：实验条件不同导致测试结果也不同，分析可知实验温度越高，CaSO₄越容易分解，所测试的结果越准确并且添加活性炭粉末可使得CaSO₄分解温度降低。

关键字：榆林煤；固硫效果；定硫仪；活性炭粉末

Difference analysis of sulfur fixing efficiency of CaO under different experimental conditions

Liu Fangrong

（Datang Huainan Luohe Power Plant,Huainan 232001,China）

Abstract:In order to explore the effect of sulfur removal by adding CaO to Yulin coal under the ashing condition of 815℃, the sulfur content in the ash samples was tested by three different experimental conditions with a sulfur analyzer. The results showed that different experimental conditions lead to different results, experimental analysis shows that the higher the temperature is, the more easily the CaSO₄ decomposition, the test result is more accurate and the addition of active carbon powder can make CaSO₄ reduce the decomposition temperature.

Keywords: Yulin coal; sulfur retention effect; sulfur determination apparatus; activated carbon powder

0 引言

我国是燃煤大国，煤炭占一次能源消费总量的70%以上，其中84%以上的煤都是未经预处理而直接燃用，而且煤炭中通常含有0.2%—6.0%的硫，在燃烧过程中会排出大量的气体污染物，如SO_x、NO_x、CO及挥发性的有机化合物（气态烃类）等^[1]。若对污染物不加以控制，将会导致十分严重的环境问题。硫在煤中以无机硫（单质硫、硫化物、硫酸盐）、有机硫（硫醇、硫醚、二硫醚、杂环硫、硫醌）形式存在。硫在煤中无固定含量，一般含硫低的煤中所含的主要是有机硫^[2]。为了降低SO_x的排放，一般有三种途径：（1）煤在燃烧前进行脱硫处理；（2）产生SO_x后进行烟气脱硫；（3）煤在燃烧过程中添加固硫剂脱硫，即在燃烧过程中产生的SO_x立即与固硫剂结合转化为硫酸盐类固定在炉渣中，而不以SO_x气态排入大气环境^[3-5]。钙基固硫剂固硫技术是投入和运行成本较低的有效固硫技术之一，但其固硫效果即灰中固定硫的含量尚无明确的判别指标。

本文以硫含量较高的榆林煤作为研究对象，添加不同比例的CaO进行815℃灰化实验来模拟工业锅炉的条件，利用定硫仪选取三种不同实验条件测试灰样中的硫含量，根据定硫仪实验条件的差异来分析灰中硫含量测试结果差别较大的原因及对相关机理进行探究，从而为准确测量钙基固硫剂固硫效果提供理论基础。

1 实验部分

1.1 煤样基础分析

实验选用硫含量较高的榆林煤作为研究对象，其煤质分析见表1-3。

表1 榆林煤工业分析及元素分析

工业分析/%					元素分析/%
Mar	Mad	Aad	Vad	FCad	Cad	Had	Oad	Nad	St,ad
3.92	3.91	6.23	36.31	57.07	71.32	4.57	11.46	1.04	1.47

表2 榆林煤灰化学成分

SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	TiO2	K2O	Na2O	P2O5	LOI	MnO	SO3
30.46	15.61	18.78	14.63	0.45	0.73	0.42	2.33	0.37	1.54	0.11	13.31

表3 榆林煤灰熔融温度

煤灰熔融温度/℃
DT	ST	FT
1130	1139	1177

从表1榆林煤工业分析及元素分析可知，该煤为特低灰、高挥发分、中硫煤；从表2榆林煤灰化学成分可知，该煤硅铝和为46.07%、硅铝比约在2左右，碱性组分含量为36.58%，SO₃含量为13.31%，煤灰化学成分中SO₃含量较高；从表3榆林煤灰熔融温度可知，该煤流动温度为1177℃，为低灰熔融温度煤。

1.2 灰样制备过程

取适量已磨至为粉末态的煤样备用，称取10g煤样待用，继续称取0.1gCaO（分析纯），将煤样与CaO置于玛瑙研钵中充分混合均匀；同样称取10g煤样待用，分别称取0.3g、0.5gCaO（分析纯），按照上述方法混合均匀，样品保存备用。

依据GB/T212—2008标准，在预先灼烧至质量恒定的灰皿中，取适量煤样及所制样品均匀地摊平在灰皿中，将灰皿送入炉温不超过100℃的马弗炉恒温区中，在不少于30min的时间内将炉温缓慢升至500℃，并在此温度下保持30min，继续升温至815℃，并在此温度下灼烧1h。取出后在空气中冷却5min左右，移入干燥器中冷却至室温，将样品取出密封，即得灰样。

1.3 定硫仪实验基本原理及实验条件

定硫仪实验的基本原理：样品在高温下于净化过的空气流中加热，样品中各种形态的硫被高温分解为SO₂和少量SO₃而逸出。生成的SO₂和少量的SO₃被空气流带到电解池内，从而计算出样品的全硫含量（%）。相关反应如下：

（1）

（2）

（3）

（4）

选择3种不同的实验条件进行全硫实验，分别为实验温度1050℃（仅以灰样进行实验）、实验温度1050℃（样品为灰样+活性炭粉末）以及实验温度1150℃（仅以灰样进行实验）。

2 结果与讨论

2.1 温度对定硫仪测试结果的影响

不同实验温度条件下定硫仪测试结果如表4所示：

表4 不同实验温度条件下定硫仪测试结果

样品	1050℃测试结果 （灰基）	1150℃测试结果 （灰基）
榆林煤	3.55	5.28
榆林煤+1%CaO	2.77	6.07
榆林煤+3%CaO	0.07	6.68
榆林煤+5%CaO	0.04	7.83

表5 活性炭添加与否条件下定硫仪测试结果

样品	1050℃测试结果 （灰基）	1050℃测试结果 （灰基+活性炭）
榆林煤	3.55	3.62
榆林煤+1%CaO	2.77	3.20
榆林煤+3%CaO	0.07	0.60
榆林煤+5%CaO	0.04	2.81

从表4不同实验温度条件下定硫仪测试结果可知，实验温度为1150℃的测试结果要远远大于实验温度为1050℃的测试结果，并且CaO添加量越多，测试结果差别越大。实验温度为1150℃时，随着CaO添加量的增加，测试结果越大；而实验温度为1050℃时，随着CaO添加量的增加，测试结果越小。

2.2 活性炭粉末对定硫仪测试结果的影响

添加活性炭粉末与不添加活性炭粉末条件下定硫仪测试结果如表5所示：

从表5活性炭添加与否条件下定硫仪测试结果可知，相同实验温度下，添加活性炭粉末的测试结果大于不添加活性炭粉末的测试结果，并且CaO添加量越多，测试结果差别越大。

2.3 机理分析

由于煤样中的一部分硫被CaO反应生成CaSO₄而被固定在灰样中，并且CaSO₄分解温度较高（约为1200℃），因此不同实验条件下定硫仪测试结果各不相同。煤样中的硫在高温灰化过程中可大致分为三个部分：（1）生成SO_x挥发到空气中；（2）被自身（添加）的CaO固定在灰中，并且添加的CaO含量越高，煤灰中生成的CaSO₄含量就越多；（3）以其它形式固定在灰中。因此实验条件为1050℃（仅以灰样进行实验）时，测试的硫含量为灰中其它形式的硫含量；实验条件为1150℃（仅以灰样进行实验）时，测试的硫含量为灰中其它形式的硫含量和一部分CaSO₄分解出的硫含量；实验条件为1050℃（样品为灰样+活性炭粉末）时，测试的硫含量为灰中其它形式的硫含量和少量CaSO₄分解出的硫含量，这是由于样品中存在一部分碳使得CaSO₄分解温度降低。相关反应如下：

（5）

（6）

即： （7）

3 结论

（1）由于实验温度1150℃的测试结果大于实验温度1050℃的测试结果，可知实验温度越高，CaSO₄越容易分解，所测试的结果越准确。

（2）当实验温度均为1050℃时，添加活性炭粉末的测试结果大于不加活性炭的测试结果，可知添加活性炭粉末后，由于样品中存在一部分碳使得CaSO₄分解温度降低。

（3）由于CaSO₄分解温度较高（约为1200℃），因此在测试CaO固硫效果时可以提高定硫仪的实验温度并在灰样中加入适量活性炭粉末。

参考文献

[1]杨海波，武增华，邱新平.CaO固硫反应机理研究新进展[J].燃料化学学报，2003,31（1）：92-96.

[2]宋志伟，陈玉平，张鸿波.我国煤炭脱硫技术现状及展望[J].煤炭加工与综合利用，2000（1）：12-14.

[3]张基伟.国外燃煤电厂烟气脱硫技术综述.中国电力，1999,32（7）:61-65.

[4]Chunbo Wang,Xianglin Shen,Yiqian Xu.Investigation on Sulfation of Modified Ca-based Sorbent.Fuel Procession Technology,2002,79(2):121-133.

[5]Jun Cheng,Junhu Zhou,Jianzhong Liu,et al.Sulfur Removal at High Temperature during Coal Combustion in Furnaces:a Riview.Progress in Energy and Combustion Science,2003,29(5):381-405.