电感耦合等离子体质谱分析

卢杨

摘要：电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是以电感耦合等离子体为离子源，以质谱分析器进行检测的无机多元素和同位素分析技术。该技术以其灵敏度高、干扰少、检出限低、可测定元素多、线性范围宽、可进行同位素分析、应用范围广等优点被公认为是当前最先进的痕量无机元素分析技术之一。本文重点探讨了电感耦合等离子体质谱技术。

关键词：电感耦合等离子体质谱；原理；展望

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是80年代后发展起来的分析测试技术，它以独特的接口技术将电感耦合等离子体(ICP)的高温电离特性与四级杆质量分析器(MS)的快速灵敏扫描优点相结合而形成一种元素和同位素分析技术。ICP-MS具有样品制备和进样技术简单、质量扫描速度快、运行周期短、所提供的离子信息受干扰程度小等优点。对大多数元素而言，有着极低的检出限。几乎可取代传统的元素分析技术，被公认为最理想的无机元素分析方法。ICP-MS广泛应用于环境监测、地质科学、生物科学、农业生产、材料科学、冶金工业、医药学领域、食品检测、新能源检测等领域。

一、ICP-MS技术概况

电感耦合等离子体质谱技术是目前公认的最强有力的元素分析技术,随着基础研究和仪器的进步,该技术在同位素比值分析方面也显示出巨大的优势。目前,ICP-MS技术的普及率在迅速上升,国内外各领域的实验室拥有数千台ICP-MS仪器,在元素、同位素分析中发挥着重要作用。

ICP-MS的主要特点是灵敏度高、背景低，计数率一般可达数万/(秒·10^-9),背景计数低(在中高质量处,计数率一般只有0. ～ )。大部分元素的检出限在0.000 ～0.00 ng/mL范围内,比ICP-AES普遍低约2～3个数量级,因此可实现痕量和超痕量元素测定。而且元素的质谱相对简单,干扰少,周期表上的几乎所有元素都可测定。另外,ICP-MS还具有快速进行同位素比值测定的能力。由于ICP-MS技术不像其它质谱技术需将样品封闭到检测系统内再抽真空,而是与ICP-OES一样在常压下方便地引入ICP,因而具有样品引入和更换方便的特点,便于与其它进样技术联用。比如ICP-MS可与激光烧蚀、电热蒸发、流动注射、液相色谱等技术联用,以扩大应用范围。ICP-MS所具有的这些特点使其适合于地球科学中痕量、超痕量元素分析及某些同位素比值快速分析需求,由此在地学研究领域得到了快速发展。

二、电感耦合等离子体质谱原理

ICP-MS属于电感耦合等离子体作为离子化源的一种无机质谱技术。ICP-MS仪器由质谱计、ICP离子源及接口三部分组成。有学者提出ICP-MS属于通过质谱计来对无机多元素进行检测的分析技术。样品通过水溶液气溶胶的形式进入到氩气流中。之后，融入射频能量激发，处于大气压氩等离子体的中心区域，这样所出现的等离子体高温就会溶剂化样品，使其出现电离和气化解离。通过不同的压力区，部分等离子体进入真空系统，正离子在其内被拉出，同时按质荷比分离。通过检测器将离子转化成为电子脉冲后，再通过积分来对线路技术加以测量。通过比较参考物或已知标准，对未知样品的痕量元素进行定量分析。

三、ICP-MS分析中的进样新技术

样品引入效率直接关系到ICP-MS分析方法的灵敏度,通常使用的气动雾化进样技术的效率仅为5%左右,使ICP-MS的检测灵敏度有近两个数量级的损失。不仅如此,高效的进样技术在一定程度上能消除基体和共存元素的干扰。我国学者在“电热蒸发”(ETV)和“化学蒸气发生”(CVG)样品进样技术方面做出了创新性的研究工作。氟化辅助ETV-ICP-MS新技术对稀土元素、难熔元素及易形成碳化物元素的检出限可改善两个数量级,已成功用于生物、环境、高纯稀土、古陶瓷文物等固体试样的分析,具有灵敏、快速、样品/试剂消耗少、基体效应和粒度效应小等优点；基于螯合反应的低温ETV-ICP-MS新技术,与微萃取技术相结合,极大地改善了分析方法的灵敏度与选择性。UV-induced、UV/TiO₂-catalyzed、UV/ZrO₂-catalyzed、UV/Ag@TiO₂-catalyzed CVG进样新技术利用还原性自由基和导带电子的还原性将目标分析物还原为易于原子/离子化的化学物种,不仅使ICP-MS的检测灵敏度有两个数量级的提高、消除了基体干扰,而且避免了使用传统的KBH4体系,使分析方法更为高效和“绿色”。

四、元素形态和金属组学

痕量元素的环境行为和生物效应不仅取决于其总量,往往与其存在的化学形态密切相关；金属/类金属元素在生命过程中所发挥的作用(金属组学)日益得到人们的重视。在发展各种高选择性富集材料与色谱/电泳联合使用基础上,ICP-MS正为环境科学和金属组学研究提供痕量元素的含量和形态及与生物分子相互作用的信息。为更准确地获取上述信息,各种基于新材料的固相萃取策略,如置换吸附固相萃取、磁固相萃取、中空纤维膜萃取、搅拌棒吸附萃取和芯片磁萃取技术层出不穷、各具特色。它们在选择性萃取富集元素不同化学形态的同时,在分离复杂基体和共存元素方面发挥着重要作用,使ICP-MS更加高效。此外,ICP-MS与色谱/电泳等分离工具在线联用是元素形态分析和金属组学研究的又一途径。其中,毛细管气相色谱、高效液相色谱、毛细管电泳是普遍采用的在线分离技术。上述这些联用技术在细胞中金属元素的含量测定、形态分析和与生物分子之间相互作用及毒性和金属组学研究中发挥着重要作用。

五、元素标记策略与目标蛋白质、核酸和细胞ICP-MS定量分析

ICP-MS是目前元素分析最有效的工具之一，其元素/同位素检测能力为同位素稀释定量分析奠定了基础。组成蛋白质的氨基酸及其后修饰基团特殊的化学组成结构、抗原与抗体间的特异性相互作用、蛋白酶与其受体间的特异性相互作用，为发展相应的元素/同位素化学选择性和生物特异性标记策略提供了可能性,进而能利用ICP-MS对蛋白质分子中原有和人工标记的元素进行非形态特异同位素稀释定量,最终实现目标蛋白质的“绝对定量”分析。需注意的是,我国科学家在利用基于免疫特异性相互作用的ICP-MS进行生物分子(抗原)分析领域做出了开拓性的研究工作；针对蛋白质中内源S和Se进行同位素稀释ICP-MS实现蛋白质定量分析；基于化学选择性和生物专一性的元素标记策略研究相继展开,极大地展示了ICP-MS在目标蛋白质“绝对定量”分析中的优势；纳米粒子也被应用于蛋白质分子的标记,放大ICP-MS的检测信号,进一步提高了蛋白质分析的灵敏度。针对肿瘤细胞表面过表达的整联蛋白进行生物选择性稀土元素标记,能实现肿瘤细胞的“绝对计数”。利用DNA分子间的碱基互配原理设计元素标记的报告DNA并结合滚环放大信号放大技术,ICP-MS又可实现目标DNA和病毒的超高灵敏定量分析。

六、展望

总之，ICP-MS是80年代发展起来的新的元素分析测试技术，它以独特的接口技术将ICP的高温(8000K)电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的元素和同位素分析技术，可同时分析几乎地球上所有元素，目前已在许多领域得到了广泛应用。另外，电感耦合等离子体质谱因其高选择性、高灵敏度、低检出限及多元素同时分析等诸多优点，已成为各类样品中痕量和超痕量元素分析最常用的检测技术。

参考文献：

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[3]杨利民.电感耦合等离子体质谱分析[J].中国无机分析化学，2016(05).