工业微量水的测定

庞明 高媛 秦军 王福春

摘要：随着工业循环气产品中微量水含量要求的提高，对该检测项目的准确度提出了更高的要求。国家标准对此项要求采用卡尔·费休尔法，但在实际试验中，其可操作性较差。经实验室人员长期探索，采用卡尔.费休库伦法测定痕量水分析项目。

关键词：工业循环气；库仑湿度计；卡尔.费休库伦法；微量水的测定

GB/T 19465-2004中工业循环气的含水量如下：I型产品水的质量分数小于0.002%。许多客户要求该指标小于10×10-6

在GB/T 19465-2004中，卡尔.费休库伦法被规定为工业循环气的含水量检测方法，但在实际应用中，它仅限于库仑水分测量仪对环境的极端要求和液态烃闪蒸进样注射器昂贵的价格。参考实验室相关部门的检测方法，采用卡尔.费休库伦法对工业循环气的含水量进行分析。

1卡尔.费休库伦法概述

卡尔.费休库伦可以简单地理解为气体的水蒸气含量达到饱和时的温度，这是表示气体绝对湿度的方法之一。因此，卡尔.费休库伦仪是一种特殊的湿度计。常用的卡尔.费休库伦计有冷凝式和氯化铝式。

冷凝卡尔.费休库伦仪是最简单的卡尔.费休库伦仪，称为卡尔.费休库伦杯。金属圆筒里装满了容易气化的液体。当温度略低于周围气体的卡尔.费休库伦时，金属圆筒的表面将因冷凝而失去光泽。此时，温度计上显示的值是被测气体的卡尔.费休库伦。

陶瓷氧化铝米歇尔传感器的卡尔.费休库伦工作原理是基于水的导电性。多孔吸湿层像“三明治”一样夹在陶瓷基板上的两个导电层之间。吸附水分子后，吸湿活性层的导电性将发生变化。

目前使用的卡尔.费休库伦仪是英国Shaw公司生产的便携式卡尔.费休库伦仪。采用氧化铝超薄膜电容测量原理。其内芯为高纯铝棒，表面氧化成氧化铝膜，并涂有多孔金膜。在金膜和内芯之间形成电容以形成传感器。当水蒸气分子被吸入时，电容值发生变化。湿度可以通过检测和放大电容信号来获得。

卡尔.费休库伦法在痕量水测定中的应用

2.1分析步骤

通过空气导管将测试点与卡尔.费休库伦仪连接，更换空气导管约2分钟，保持气体流量5~10 L/min，用手指堵住空气出口，使仪器顶部的不锈钢测量头缓慢抬起，然后松开手指，按下测量头，重复更换三次，再次用手指堵住出风口，抬起测量头，然后松开手指，仪器开始自动测量。观察仪器读数，并在指示逐渐稳定时记录相应读数。

2.2问题和解决办法

实验中遇到的最大问题是循环气样品的含水量测量值高低，与工艺理论值存在差距，重复性不够好。通过总结和解决分析中的影响因素，克服了影响精度的一系列问题。

2.2.1抽样的影响

实验室的分析员使用取样器填充和取样循环气。取样后，将样品送至实验室进行气化和水分分析。由于含水量分析为×10-6级，其数据的精度严格要求样品的代表性。取样过程中空气进入样品时，水分含量大幅增加；在对取样容器进行吹扫的过程中，很难判断吹扫是否完成，取样容器内的样品是否纯净，这将严重影响数据的准确性。500ml取样器易于更换，不易保留空气，但样本量太小，无法更换卡尔.费休库伦仪，不具有代表性。12.4 l留样钢瓶，取样量大，可满足卡尔.费休库伦仪的需要，完全替代仪器，但容器内易留有空气，样品纯度不易控制。

将便携式卡尔.费休库伦仪和气化水浴移至装置的现场装置或罐区，仪器的连接器直接与样品所在的包装容器的出口相连，通过控制出口处的流量来调节所需的样品量。出样气化后直接进入卡尔.费休库伦仪，消除了中间过程，消除了样品转移过程中不同外部因素对实验本身的影响，它给实验本身带来了极大的方便，最大限度地满足了分析样品的精度要求。通过实验，可大大提高重复性。

2.2.2校准点的影响

卡尔.费休库伦仪的校准参照中华人民共和国国家计量技术规范JJF 1272-2011《电阻电容法卡尔.费休库伦湿度计校准规范》，由中国计量科学院校准，校准周期为一年。

对于原卡尔.费休库伦仪校准装置，该卡尔.费休库伦仪有四个校准点，校准卡尔.费休库伦范围大。这四个点分别为-85.3、-66.4、-42.1、-24.5℃，相应的校正值分别为3.1、15.6、13.6和10.0℃。采用内差法计算每0.1℃卡尔.费休库伦修正值。

工业循环气的卡尔.费休库伦范围为-85～-50℃，与校准装置结合，缩小校准范围，增加校准点，减小内差法计算的校正值误差。

在验证周期内频繁使用卡尔.费休库伦计将导致系统漂移。1272-2011《阻容式卡尔.费休库伦湿度计校准规范》规定，如果需要测试卡尔.费休库伦湿度计的稳定性（漂移），应按照规范进行，稳定性测试分为三个月、六个月和一年。三个月的稳定性需要每月校正一次，一年的稳定性需要半年校正一次。规范中指出，建议的重新校准时间应由用户根据使用情况设定。为了保证仪器的准确性，检定周期缩短为半年。

2.2.3环境影响

卡尔.费休库伦仪运行期间，分析结果将受到天气的影响。对于同一样品，晴天采集的样品卡尔.费休库伦较低；在阴雨天采集的样品的卡尔.费休库伦显著增加。可以看出，环境湿度对样品的微量水分析有很大影响。解决办法如下：① 阴雨天气时，用防爆热风枪将取样管线及各种连接接头吹干。② 连接卡尔.费休库伦计时，如果室内湿度过高或管道和接头上有凝结水滴，必须在连接前用热风吹干。入口管线不宜过长。应使用聚四氟乙烯管。平时不使用时，应存放在玻璃干燥器中。③ 当必须在室外用卡尔.费休库伦仪测量含水量时，卡尔.费休库伦仪必须防风防潮。④ 卡尔.费休库伦计的出口连接有干燥管或吸水棉球，以防止水分在空气中扩散。⑤ 样品的空气流速不应太慢，应达到5~10L/min。

取样时，用样品冲洗取样管道和取样筒三次以上。注意先排气，然后冲洗。当空气湿度较高或有雨雾时，增加冲洗次数。

2.2.4压力的影响

卡尔.费休库伦温度意味着气体在给定压力下冷却。当气体中的水蒸气凝结成水并达到相平衡时，气体温度即为卡尔.费休库伦温度。可以看出，在试验过程中，卡尔.费休库伦随压力而变化。根据道尔顿分压定律，总压等于各部件分压之和。如果总压力多次升高或降低，则分压也会发生变化。当试验压力倍增时，卡尔.费休库伦温度将受到影响。如果用压力测试的卡尔.费休库伦值来检查常压下的“卡尔.费休库伦含水量对照表”，会造成很大的误差。

当试验压力与大气压力之间存在间隙时，试验将产生较大误差。然而，对于该仪器，测量过程中调整的样品流量很小，并且可以忽略此误差。

3结论

在工业循环气微量水测定的实际过程中，卡尔.费休库伦法也遇到了各种问题。我们使用的卡尔.费休库伦仪是阻容式卡尔.费休库伦仪，它避免了冷镜法的过冷现象和镜污染引起的误差。

面对卡尔.费休库伦法的各种影响因素，考虑到卡尔.费休库伦仪在使用过程中各种因素引起的不确定性，通过对采样容器的比较、空气湿度较高时对采样管路和入口的干燥等一系列创新手段，并与检定校准部门沟通，对校准点进行加密，最大限度地减少卡尔.费休库伦法测定工业循环气产品中微量水的误差。