压力对CrSi2弹性及弹性各向异性影响的研究

陈少波 李辉达 彭利红

摘要：本文采用密度泛函理论计算了压力下CrSi2的声子谱、电子结构、弹性常数和弹性各向异性。结果表明，CrSi2的晶体结构参数随着压力的增加而减小。声子色散曲线在不同外加压力下没有出现虚频，说明它们都是动力稳定的。弹性常数也符合Born准则，表明机械学稳定性。CrSi2的弹性常数、体积模量、剪切模量、杨氏模量、泊松比和B/G都随压力的增加而增加，表明适当的外界压力可以加强CrSi2的延展性，从而让其在工业应用上有望成为具有良好前景的可塑性金属合金的备选材料。热容量随着压力的增大而轻微的减小。

关键词：密度泛函理论；弹性性能；各向异性

1.引言

随着科技的发展，现代工业对材料的强度与延展性的要求逐步提升，过渡金属铬化物因其熔化温度高、化学稳定性良好、热导率高、优益的耐高温抗氧化的性能以及相对较低的密度，令其有望作用于高温结构[1-3]，这也是近几年的研究热点之一。

CrSi2可采用自蔓延高温合成法[4]和水冷铜模激光炉制备[5]。CrSi2在室温下具有较低的断裂韧性，在高温(>1200℃)下强度和蠕变抗力有限，但是压力对于弹性各向异性的影响力尚不清楚[6]。弹性性能与材料的热容量、热膨胀系数等基本性能有着密切的联系。这些特征可以通过第一性原理[7]方法得到。在以往的文献中，许多研究者在运用实验测量和密度泛函理论计算相互使用的方法来研究CrSi2的晶体结构、力学性能、电子结构、光学性质[6,7,8,9]。为更好地理解压力下CrSi2 的弹性各向异性从而在高压环境中应用是极为重要的。本文系统地研究了CrSi2在高压下的结构、声子谱、弹性性能及弹性各向异性，以期探索外界压力对CrSi2弹性性能及弹性各向异性的影响，从而开发设计出具有抗压力的高温合金材料。

2计算方法

本文基于密度泛函理论中的赝势平面波的第一性原理方法，采用剑桥系列总能量包(CASTEP)代码[10-14]进行模拟计算。用Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) 形式的广义梯度近似(GGA)[15]处理电子之间的交换关联能。经过精确测试后，所有计算的原子波函数的截断能设置为550电子伏。利用Monkhorst和Pack[16]提出的k点法对第一不可约布里渊区的能量积分进行了表征，并将CrSi2的K点设置为8×8×5。采用基于准牛顿（可变度量）最小化算法的Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）[17]来优化晶体结构。总能量的收敛性判据是 10−6eV/atom. 根据可分辨的Voigt-Reuss-Hill近似[18]，可以直接由弹性常数Cij来计算块体积模量B、剪切模量G、杨氏模量E、B/G和泊松比σ等弹性性质。所有关于结构优化、声子色散、弹性性质及弹性各向异性性质的计算都是在0 GPa到50 GPa的压力下进行的，压力间隔为10 GPa。

3.结果与讨论

3.1 几何结构

CrSi2的空间群为 P6222（No.180）[16],CrSi2的结构模型如图1所示，其中黄色的原子是Si原子，蓝灰色的原子是Cr原子。本征状态下的CrSi2的晶格常数a=b=4.431 and c=6.364 Å。 a，b和c分别代表x，y和z方向上的晶格常数。为了揭示压力对CrSi2晶体结构的影响，我们分别计算了0-50 Gpa压力下的晶格常数和体积如图2所示。

图1 CrSi2的晶体结构图。

图2 CrSi2的晶格常数和体积随压力的变化

从图2中可以看出，随着外加压力的增加，a/a0,b/b0,c/c0,V/V0的比值都逐渐减小。随着压力的增大，原子间的距离减小，原子间相互作用力增强，导致晶体压缩困难[19]。CrSi2沿c轴的变化小于沿a轴的变化,这可能与a轴与c轴间两个晶体取向的密度差有关。

3.2声子谱

在计算材料的性能前，需先检验材料的稳定性。在此项目中，我进行了声子色散计算，用以验证CrSi2的动力稳定性。本文中所有声子色散曲线在布里渊区都没有虚频，如图3所示：

图3 CrSi2不同压力下的声子色散曲线

图3表明CrSi2在所给的外界压力（<50 gap）均具有动力学稳定性。在0GPa-50GPa范围内，声子带隙随压力的增加而增大。两个原子间的电负性的不同会影响声子谱中的间隙，元素电负性相差较大则会产生较大的间隙[20]。从图中可以得知最高声子频率随着压强的增加而增加，而声子隙则随着压强的增加而减少。

3.3弹性性能力学各向异性

弹性常数是材料最重要的参数之一，一般用来展示与固体中作用力的性质有关的力学和动力学之间的联系，尤其是在材料的稳定性和脆韧性。晶体的对称性是影响独立弹性常数总数的主要因素，不同的晶体对称性有不同的独立参数。根据Born准则可知，结构稳定性的应变能必须为正值是任何均匀弹性变形的条件之一[21]。对于六角晶系(CrSi2)波恩机械稳定性判据[16]为：

C₁₁> 0, C₄₄> 0, C₁₁−C₂₂> 0, (C₁₁+C₁₂)C₃₃> 2

根据微分Voigt-Reuss-Hill近似，VRH的值是指Reuss和Viogt的平均值，Reuss的值和Viogt的值分别表示弹性模量的最大值和最小值。

根据下面的公式，可以直接由弹性常数C_ij计算出体积模量B、剪切模量G、杨氏模量E和泊松比 等弹性性质。

表1 CrSi2不同压力下的弹性常数

Pressure	C11	C12	C13	C33	C44	C66
0	394.2615	57.55848	87.97587	386.9459	155.90548	168.35151
10	483.10148	93.09607	121.2611	474.10929	170.4059	195.0027
20	557.10626	117.50326	168.49621	582.097	187.39712	219.8015
30	622.0076	139.34648	168.37652	622.30676	196.50967	241.33056
40	698.49464	174.0959	192.03425	689.80312	207.23457	262.19937
50	778.34364	212.96236	202.07148	731.8814	214.32229	282.69064

表2 不同压力下CrSi2的剪切模量、体积模量、杨氏模量、泊松比和B/G

Pressure	Bv	Br	Bvrh	Gv	Gr	Gvrh	E	σ	B/G
0	182.50	182.36	182.43	158.83	158.33	158.58	368.86	0.16	1.15
10	234.62	234.54	234.58	180.81	180.07	180.44	430.84	0.19	1.30
20	289.48	288.38	288.93	201.71	200.46	201.08	489.66	0.21	1.43
30	313.17	313.03	313.10	219.55	217.68	218.61	532.02	0.21	1.43
40	355.90	355.89	355.90	237.24	234.50	235.87	579.58	0.22	1.50
50	391.42	390.98	391.20	253.70	249.32	251.51	621.37	0.23	1.55

表2描述了CrSi₂的体积模量、剪切模量和杨氏模量均随着压力的增加而增大。根据我们已知内容，体积模量反映了固体在静水压力下的压缩能力，而剪切模量及杨氏模量与材料的硬度和刚度正相关。所以可以得知，随着压力的不断增加，CrSi₂的硬度和刚度都在不断变大。泊松比σ可以作为韧脆性的判据，CrSi₂在不同压力下的泊松比的值均小于0.26，说明概化合物是脆性化合物。参数B/G可用来评估材料的延展性^[22]，即B/G的值越大(>1.75)，则材料的延展性更好；B/G的值越小(<1.75)，则材料的脆性越好。因此，CrSi₂的B/G值小于1.75，表明CrSi₂是硬脆结构。随着外加压力不断增加，CrSi₂的B/G的值增大，表明CrSi₂具有较高的塑性，在高压下能展示出更强的金属特性。

3.4弹性各向异性

在研究CrSi₂的应用时，弹性各向异性的研究是必要的。因为材料具有明显的弹性各向异性，所以材料不仅在表面会形成微裂纹，在材料内部也会出现微裂纹。结合下列方程以展示各向异性的程度。许多参数，其中包括体积模量和剪切模量各向异性指数（A_B和A_G）、通用各向异性指数（A^U）以及不同晶面的剪切模量因子（A₁、A₂和A₃）^[23,24]：

Pressure	AU	AB	AG	A1	A2	A3
0	0.01655	0.00037	0.00158	1.03034	1.03034	1.00000
10	0.02097	0.00017	0.00206	0.95374	0.95374	1.00000
20	0.03486	0.00191	0.00309	0.93440	0.93440	1.00000
30	0.04356	0.00023	0.00429	0.86610	0.86610	1.00000
40	0.05847	0.00002	0.00581	0.82545	0.82545	1.00000
50	0.08885	0.00057	0.00870	0.77507	0.77507	1.00000

表3 不同压力下的CrSi2的通用各向异性指数(AU)、各向异性指数(AB和AG)和剪切各向异性因子(A1、A2和A3)。

从表3中可以发现CrSi₂在不同压力下计算的A_G的值比A_B大，表明剪切模量表现出比体积模量更强的方向依赖性。并且随着外加压力的增加，A_G、A_B和A^U均有逐渐增大的趋势；而A₁、A₂则是有逐减小的趋势；A₃几乎没有随着压力的增加而变化。

关于杨氏模量的三维等高线是研究力学性能各向异性的一种方法。杨氏模量根据一下公式计算

^[25-27]。

对于六方晶系（CrSi₂）：

Pressure	S11	S12	S13	S33	S44	S66
0	0.002699	-0.000271	-0.000552	0.002835	0.006414	0.005940
10	0.002255	-0.000310	-0.000497	0.002364	0.005868	0.005128
20	0.002004	-0.000271	-0.000502	0.002008	0.005336	0.004550
30	0.001782	-0.000290	-0.000404	0.001825	0.005089	0.004144
40	0.001607	-0.003004	-0.000364	0.001652	0.004825	0.003814
50	0.001453	-0.000316	-0.000314	0.001540	0.004666	0.003537

表4 不同压力下CrSi₂的弹性柔度常数

其中，Sij值是弹性柔度常数，l1、l2和l3分别是X、Y和Z轴方向余弦。

3.5热力学性质

热容Cv是一个重要的热力学参数，是衡量物质所包含的热量的物理量。在图4中描绘了定压力下CrSi2的热容随温度的变化曲线。

图4 CrSi2在定压力下的热容随压力变化的关系

从图4中可以看出热容在一定压力下随温度的升高而增加；而在一定温度下，热容随着压力的增加而减小。压力对热容的影响远小于温度对热容的影响。低温下的热容呈快速增长的趋势。仅考虑低温下受激的长波声子时，Cv和温度成正比，满足德拜定律。

4.结论

结合第一性原理，从声子色散、弹性性能、力学性能、德拜温度和各向异性中研究了CrSi2的性质。从以上研究中可以推断CrSi2在动态和力学上是稳定的。弹性常数、体积模量、剪切模量、杨氏模量、泊松比、B/G与压力成正比，即随着压力的增加而增加。此外，外加压力的增加可以增加CrSi2的硬度。热容对压力和温度都比较敏感，温度的对热容的影响力大于压力。

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基金项目：贵州省教育厅青年科技人才成长项目（黔教合 KY字［2018］333号）；贵州省科技厅三方联合基金重点项目（黔科合 LH字［2015］7696号）；贵州省大学生创新创业训练计划项目（201710667017）。

作者简介（通讯作者）：陈少波（1987—），男，硕士，讲师，研究方向：材料模拟计算与设计、有机分子电子学、自旋电子学。

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