关于丁辛醇装置加氢催化剂国产化研究的探讨

张柏斌 马明 何积慧

摘要：在使用丁辛醇装置进行生产的过程中，加氢反应发挥着非常重要的作用，而催化剂的形态、类别等都会对加氢反应的效果产生直接影响。本文对加氢反应催化剂的分类情况和制备方法进行了分析，并就加氢催化剂的国产化进行了研究，结果表明，现阶段，丁辛醇装置加氢催化剂的国产化在技术方面已经趋于成熟，相比进口催化剂存在一定差距，不过同样能够满足生产需求，而且性价比更高，完全可以取代进口催化剂。

关键词：丁辛醇装置；加氢催化剂；国产化

前言：某化工企业主要的产品是丁醛和辛烯醛，采用的是50万t级别的丁辛醇装置，实际生产中采用的是低压羰基合成工艺技术，丁醇和辛烯醛加氢环节采用的是气相加氢的方法，使用的催化剂是铜锌催化剂。在以往的生产中，企业使用的都是进口催化剂，但是其价格比较昂贵，在一定程度上影响了企业的经济利润。对此，加快对于加氢催化剂的国产化研究非常关键。

1 丁辛醇装置的生产原理

丁辛醇装置主要是将丙烯以及合成气体作为原料，将三苯基膦络合物作为催化剂，运用低压羰基合成的方式，生产混合丁醛，混合丁醛在进入到加氢系统后，可以生成混合丁醇，经过精馏装置脱出轻重组分，对异构物进行分离，可以得到正丁醇和异丁醇。如果是进行辛醇的生产，需要先对混合丁醛中存在的异构物进行分离，然后将分离出的正丁醛进行缩合，得到辛烯醛，加氢和精馏脱出轻重组分，可以得到辛醇。在该企业中，丁辛醇装置辛烯醛生产中采用的是气相法为主的加氢工艺，借助辛烯醛气相加氢反应器，从蒸发器中出来的辛烯醛会被加热到120℃以上，然后从反应器的底部进入到反应器中，接触到催化剂后开始加氢，得到的粗辛醇则会通过冷凝的方式从顶部出来，通过这样的方式，可以实现与循环气的气液分离。

2 加氢反应催化剂的分类情况

在生产过程中，加氢反应要求具备足够的反应速率，这就必然会用到催化剂。可以被应用到有机物加氢反应中的催化剂多种多样，如果依照形态对其进行分类，大致可以分成五种类型：

（1）骨架催化剂。骨架催化剂中比较常见的有骨架镍、骨架钴等，主要是将一些具备催化活性的金属加铝或者硅制成合金，然后使用碱溶液来对合金进行浸渍，将其中存在的铝或者硅去除，从而得到具备较强活性的金属骨架催化剂。

（2）金属催化剂。比较常用的金属催化有Ni、Pt、Pb等，可以将金属放置在多孔载体如硅胶、硅藻土或者氧化铝中进行制作。金属催化剂对比其他催化剂有着较大的优势，如强度和活性高，耐热性优秀，不过其本身具有一定的毒性，而且对原料的纯度有着较高的要求。

（3）金属硫化物催化剂。金属硫化物催化剂一般用户加氢精制，常见的有MOS₂、WS₂、Ni₂S₃等，本身的活性较差，反应温度高。

（4）金属氧化物催化剂。金属氧化物催化剂包括了CuO、NiO、ZnO等，在醛、酸、酯等化合物的加氢工艺中有着相当广泛的应用。丁辛醇装置中使用的丁醛和辛烯醛加氢催化剂就是金属氧化物催化剂。德国Huels公司介绍了一种能够用于饱和醛及不饱和醛一步法气相加氢的催化剂Cu-ZnO，以此作为催化剂实施加氢反应，能够得到较高纯度的醇，而且产量也较高。

（5）金属络合物催化剂。金属络合物催化剂一般会被应用到液相加氢工艺中，其中心原子多是贵金属的络合物，如Ph、Ru等，具备较高的活性和良好的选择性，而且反应条件相对缓和。

3 催化剂的制备方法

在对催化剂进行制备时，具体的工艺流程如下：

一是应该做好混合溶液的配置工作，进行化铜、化锌、化碱，将化好的溶液依照一定的比例进行调配，确保其能够达到科学的物质量比。在化碱作业中，需要加入适量去离子水，一边搅拌，一边加入碳酸钠进行溶解，然后等到溶液澄清后再对其进行使用；二是中和沉淀工作，针对配置好的铜锌混合溶液进行加热，待其达到合适温度后，将碳酸钠溶液加入到中和桶中进行加热，再与铜锌溶液混合进行共沉淀，工作人员需要对加料速度进行合理把控，沉淀终点到中性后，还需要对得到的沉淀物料进行熟化处理；三是熟化处理后的沉淀物进行5次清洗，做好打浆作业，压入到滤机内进行反复洗涤，直到沉淀物料中没有Na+的存在，将洗涤后的物料放入到烘箱内，设置温度110℃进行干燥处理；四是在物料中均匀的加入去离子水，进行碾压和造粒工作，等到其达到规定粒度范围后，放入烘箱内进行干燥处理，干燥后得到的粒子还应该放入到转炉或者远红外炉中进行焙烧；五是焙烧后的粒子需要加入适量的去离子水和石墨进行充分搅拌，然后压片成型，将片剂的规格控制为6.5cm×6.5cm，径向抗压碎力不能低于160N/cm，堆密度应该被控制在（1.40-1.60）kg/L；六是依照相关作业标准的要求，对压片进行过筛和包装。

一般情况下，加氢催化剂的寿命在1-2年左右，而伴随着使用时间的增长，催化剂的活性会不断下降，等其下降到一定程度，无法很好的发挥催化作用时，就需要对催化剂进行更换。更换的新催化剂需要借助强放热反应进行还原处理才能具备相应的活性，而在实际生产中，经过还原处理的催化剂会出现自燃的问题，如果需要将催化剂卸出，从保证安全的角度，需要对催化剂进行温和氧化，可以将催化剂的表面进行钝化处理，也可以将催化剂在使用过程中表面沉积的有机物烧掉。加氢催化剂的使用寿命会受到氧化过程的影响，从延长催化剂使用寿命的角度，应该对还原和氧化的时间及温度进行严格控制，避免出现催化剂被粉碎的问题。

4 催化剂的国产化研究

伴随着工业化进程的加快，化工、工业等相关行业对于丁辛醇产品的需求不断增长，也使得其市场效益变得非常可观，各地区都开始了对丁辛醇项目的建设，国外生产企业不断提高产品价格，以德国BASF公司生产的辛烯醛液相加氢催化剂为例，1996年的价格从原本的2-3万元/t增长到了30万元/t，增长幅度达到了10倍，严重损害了相关行业的利益。对此，加氢催化剂的国产化研究越发受到关注。事实上，早在1997年，吉林石化研究院就已经完成了辛烯醛加氢催化剂生产装置的自主研发和建设，而在对产品进行测试后，发现其在性能指标方面，基本都能够满足丁辛醇装置生产中加氢工艺环节的需要。而在后续的研究中，该研究院又开发出了新的VAH型醛气相加氢催化剂，并于2002年在大庆石化分公司化工二厂的丁辛醇装置中得到了应用，取得了比较理想的成效。

5 结论

（1）加氢催化剂在丁辛醇装置加氢环节发挥着非常重要的作用，会直接影响加氢反应的转化率。

（2）经过较长时间的发展，我国对于加氢催化剂的生产技术已经趋于成熟，得到了较为广泛的应用，不过在实际效果方面，存在抗液性差的问题，无法很好地应对大负荷及恶劣工况。