石煤钙化焙烧提钒工艺研究

邱加焕

摘要：采用湿法工艺提取石煤中的五氧化二钒，先将原矿经破碎机破碎，然后经球磨机磨至粒径147-208μm,配入适量钙盐在750℃下进行焙烧。考察钙盐的加入量信焙烧时间对焙烧矿中钒浸出率的影响。把所得的焙烧矿样做浸出实验，考察酸碱度、浸出时间和液固比对浸出率的影响，找出最佳浸出条件。因焙烧过程不加入钠盐，故对环境的影响显著降低。钒浸出率达到40%以上，资源利用率高，同时设备操作简单，最后浸出液通过CaCO₃或CaO，即可达标排放。

关键词：石煤；钒；浸出；无盐焙烧；钙化焙烧

石煤矿是一种独特的钒矿资源，多数含碳页岩或石煤中含有质量分数为1%左右的V₂O₅，可通过加盐焙烧-酸浸或碱浸法等多种方法提取V₂O₅。据估计，我国石煤中钒的总储量，超过世界各国钒的总储量，而且集中在我国南方各省。但是，我国各地的石煤中钒的品位相差悬殊，一般为0.13%～1.00%，品位低于0.5%的占60%以上，目前利用的主要中含钒0.8%～0.85%以上的部分。目前国内的提钒工艺大部分是采用钠化焙烧工艺流程，该方法存在严重污染环境的问题而被禁止采用。有关企业和研究机构在探索低污染高效率的石煤提钒新工艺上做了很多工作。本文考察了不同工艺条件下钙化焙烧-碱性浸出从石煤中提钒的影响因素。

1实验

1.1石煤矿样

本实验矿样是取自益阳桃江金明矿业公司的石煤。益阳石煤矿石属含钒炭质千枚状板岩类,有含钒千枚状板岩与含钒炭质千枚状板岩两种,以前者为主。有用矿物为含钒云母,炭质及少量含钒镁电气石和黄钾铁钒。脉石矿物主要为石英,其次为长石、褐铁矿、方解石等。矿石中的钒主要分配在含钒云母中,其次为含钒电气石、含钒高岭石,少量分布在针铁矿、赤铁矿、碳酸盐等矿物中,炭质矿物和石英中不含钒。益阳石煤矿的主要化学分析结果见表2-1。

表1试验用石煤的主要成分/%

成分	CaO	MgO	Al2O3	SiO2	∑Fe	P2O5	Na2O	K2O	S	∑C	V2O5
含量	4.67	1.21	5.84	63.66	2.14	0.84	2.03	1..19	0.015	17.82	0.66

1.2实验仪器与药品

实验所用药品试剂为工业原料及实验室常用的化学纯试剂。实验所用仪器、设备主要有SX-2.5-10箱式电阻炉、FA1104电子天平、BP31OS电子分析天平、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、722S可见光分光光度计等.

1.3实验原理

在石煤中加入氧化钙或石灰渣进行钙化焙烧，使钒主要转型成偏钒酸钙的形态，少量为焦钒酸钙和正钒酸钙，而这三者在水中的溶解度都很小，当用碳酸盐浸出时，CO₃^2-与VO₃^-离子间发生交换反应，使Ca(VO₃)₂转化为溶度积更小的CaCO₃，从而使钒进入溶液。

焙烧过程的一些主要化学反应为：

CaO+V₂O₃+O₂=Ca(VO₃)₂

2CaO+2VO₂+3O₂=2Ca(VO₃)₂

当含钒矿粉中加入过量的CaO或过高温度焙烧、过多的延长焙烧时间，则有如下反应发生：

CaO+Ca(VO₃)₂=Ca₂V₂O₇（焦钒酸钙）

CaO+Ca₂V₂O₇=Ca₃(VO₄)₂（正钒酸钙）

生成的焦钒酸钙和正钒酸钙，必须用高浓度碱溶液浸出，才有可能进入溶液。

分析以上化学反应，可以看出：可见要使原料中低价钒氧化物转变成可溶性的五价钒化合物，焙烧过程应当在较高温度和氧化性气氛下进行。但焙烧温度过高（≥900℃）或者过量的加入CaO，或者过多的延长焙烧时间，都有可能生成焦钒酸钙和正钒酸钙，影响钒的浸出效果。

2实验结果与分析

2.1加钙量对浸出率的影响

分别称取一定量的粒度为100目数的矿样，按加钙量分别为3.0%、6.0%、9.0%、12.0%、15.0%和20.0%称取钙盐，和相应的矿样混合在一起，搅拌均匀。然后在焙烧温度为750℃，焙烧时间2小时条件下焙烧。焙烧后的矿样，冷却后称其质量，根据称得的质量，然后根据3.3.2的结论最佳液固比3：1量取相应的水，溶解于500ml烧杯中，根据3.3.1得出的结论，在5%的酸性条件下浸出2小时。最后按3.3.1的步骤进行抽滤、分析钒含量，计算得到浸出率。

（1）试验结果

把得出的一组数据结果描点绘图，得到浸出率趋势图，如图1所示。

图1不同加钙量钙盐焙烧浸出率

（2）数据分析

由趋势图可以看出，开始随着钙盐的含量的升高浸出率升高，并在一定量时达到最高，其后随着加钙量的增加，浸出率又明显降低。因为开始时，加入钙盐，有利于生成钒酸钙，钒的转化率高，浸出率越高。钒酸钙难溶于水，但溶于酸。当加入钙盐含量过高时，就会和钒生成难溶于酸的焦钒酸钙或正钒酸钙，加钙盐越多，生成的焦钒酸钙或正钒酸钙越多，进入溶液中的钒就越少，浸出率越低。

结论：根据对比分析，本文采用加钙量12%为最佳加钙量。

2.2钙盐焙烧碱浸实验

钙化焙烧碱浸试验焙烧条件为750℃、矿物粒度100目、焙烧时间2小时，往石煤中添加质量分数6%的Ca(OH)₂。钙盐焙烧得到的产物溶于水中，加入一定的硫酸与其浸出，以制取最终的产物V₂O₅。影响浸出率的主要因素是酸度、浸出时间、液固比、搅拌强度。实验中,在转速一定的条件下主要对酸度、浸出时间、液固比三因素进行研究。

2.2.1碱度对浸出率的影响

将在750℃下焙烧2小时后的加钙6%石煤取出，冷却后称起质量，按液固比为4：1的质量比加水在500ml烧杯中配置好溶液，然后依据所加水的质量，分别量取不同质量的氢氧化钠，使得溶液在碱度为2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%以及15%的条件下碱浸。溶液在500mL烧杯中，放入磁力搅拌子在恒温水浴锅中进行搅拌浸出，水浴锅水温为90℃，磁力搅拌子搅拌，转速为20r/min。浸出时间为2小时。把浸出液用抽滤机抽滤，得到滤液并测量其体积。用第二章中钒的磷钨钒酸吸光光度法分析滤液中钒的含量。

（1）试验结果

把得出的一组数据结果描点绘图，得到浸出率趋势图，如图2所示。

图2不同碱度钙盐焙烧酸浸浸出率

（2）数据分析

由趋势图可以看出，随着碱度的加大，浸出率也逐渐升高。但是浸出率升高的趋势在酸度为10%以后慢慢缓和，在工业上碱的浓度过高不太适用，所以确定碱度为5%时为最佳浸出碱度。碱浸时除了钒化合物溶解外，许多杂质化合物也溶解于碱中，这些杂质离子与多钒酸根离子结合，生成不溶性的多钒酸盐或杂多酸盐，使已经溶解的钒又进入碱浸残渣中而得不到回收。

（3）结论

根据对比分析，本文采用碱度5%为最佳碱浸碱度。

2.2.2液固比对浸出率的影响

将在750℃下焙烧2小时后的加钙6%石煤取出，冷却后称起质量，根据称得的质量，然后按照液固比2：1、3：1、4：1以及5：1量取相应的水，溶解于500ml烧杯中。根据3.4.1得出的结论，在5%的碱性条件下浸出2小时。最后按磷钨钒酸吸光光度法分析钒含量，计算得到浸出率。

（1）试验结果

把得出的数据结果描点绘图，得到浸出率趋势图，如图3所示。

图3不同液固比钙盐焙烧碱浸浸出率

（2）数据分析

由趋势图可以看出，焙烧后的石煤在液固比为3：1的条件下，浸出率最高，随着液固比的加大，浸出率逐渐降低。石煤矿样的碳含量较高，尽管通过焙烧以后已经除去了大部分碳，但仍然存留着小部分碳，碳含量高，固体界面的可湿性较差。因此，要提高浸出率，就必须尽量使碳充分燃烧完全，但是，一味的延长焙烧时间，并不能使钒的转化率升高。

3. 结论

根据对比分析，本文采用液固比3：1为最佳碱浸液固比。

2.2.3浸出时间对浸出率的影响

将在750℃下焙烧2小时后的石煤取出，冷却后称起质量，根据称得的质量，然后根据3.4.2的结论最佳液固比3：1量取相应的水，溶解于500ml烧杯中。根据3.4.1得出的结论，在10%的碱性条件下分别浸出1、1.5、2、3、4小时。最后按磷钨钒酸吸光光度法分析钒含量，计算得到浸出率。

1. 试验结果

把得出的数据结果描点绘图，得到浸出率趋势图，如图4所示。

图4不同浸出时间钙盐焙烧碱浸浸出率

1. 数据分析

由趋势图可以看出，焙烧后的加钙6%石煤在碱浸时，随着酸浸时间的增长，浸出率不断增大，但是在2小时以后浸出率增大趋势明显减弱，而且在工业中长时间的浸出不适用，因此确定2小时为最佳浸出时间。

2. 结论

根据对比分析，本文采用浸出时间2小时为最佳浸出时间。

2.3讨论

通过石煤加钙焙烧-碱性浸出提钒工艺研究，可知加氧化钙12%，在750℃下焙烧2h，碱浸条件为碱度5%、液固比4：1、浸出时间为2小时可获得最高41.8%浸出率，与钠化焙烧50%～60%的浸出率相比还有较大差距。但相对于钠化焙烧造成的严重环境污染隐患，钙化焙烧工艺对环境相对友好，仍具有较高的参考价值。

[1] 钒产业2017年年度评价[J]. 陈东辉.  河北冶金. 2018(12)

[2]钒钛磁铁矿提钒技术研究现状与展望[J]. 常福增,赵备备,李兰杰,耿立唐,张振全.  钢铁钒钛. 2018(05)

[3]石煤直接酸浸提钒工艺研究进展[J]. 蒋京航,叶国华,张世民,张爽.  矿冶. 2016(06)

[4]我国石煤资源勘查开发利用现状及建议[J]. 刘志逊,代鸿章,刘佳,葛佐.  中国矿业. 2016(S1)

作者简介：邱加焕（1979-），男，汉族，广西桂平人，本科，工程师，主要从事有色金属冶炼工作。

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