公路建材氯离子含量检测实际运用研究

田伟强

摘要：在公路建筑行业，各种建材中均会含有不同浓度的氯离子。氯离子属于有害物质，进入混凝土内部，影响建筑物中钢筋的锈蚀过程及锈蚀程序，是混凝土安全性和耐久性的重要参数之一，因此需要对建材中氯离子含量进行检测。

关键词：氯离子；莫尔法；佛尔哈德法；法扬司法；硝酸汞法；电位滴定法；离子色谱法

引言

在我国经济快速发展中，公路建材行业发展也是日新月异，突飞猛进。各类建材里面不同程度的含有或混入氯离子，严重影响混凝土的质量和安全。在公路建材规范里面，氯离子的检验检测及分析方法也是五花八门，各有不同。在此，对各种检验分析方法的原理、操作要点及注意事项及实际应用加以概述和总结。

1 莫尔法

1.1原理

根据分步沉淀的原理，用Ag＋滴定剂滴定含有 Cro₄^2-的CI^-溶液时，依据AgCI与Ag₂Cro₄溶度积的不同和颜色显著差异，从而确定滴定终点。根据AgNO₃的消耗量来计算溶液中的CI^-含量。

滴定反应； Ag＋ + CI^-----AgCI（白色沉淀）

指示反应： Ag＋ + Cro₄^2-----Ag₂Cro₄（砖红色沉淀）

1.2 操作要点及注意事项

（1）莫尔法分析应在中性或弱碱性溶液中进行，最佳pH范围为6.5-10.5。

（2）滴定过程需要剧烈摇晃，因为Ag^＋容易吸附于AgCI表面，造成结果偏小。

（3）滴定反应快到终点时应一滴半滴的滴，至溶液为微橙红色或橘红色即为终点（视溶液中氯离子浓度大小而定）。

（4）若样品氯离子浓度大小未知，需要进行试测，即根据第一个待测液硝酸银消耗量，将样品稀释若干倍后再进行测试。

（5）AgNO₃见光易分解，故需要保存在棕色瓶中。

1.3 实际应用

莫尔法简单方便，操作容易，对仪器设备要求较低，因此应用非常广泛。在公路行业，各类建材氯离子含量的检测多数均采用此方法。例如：GB 11896-89 水的氯离子含量、GB/T 14684-2011 建设用砂的氯离子含量、JTG 3430-2020、GB/T 50123-2019 土的易溶盐中氯离子含量、JGJ/T 322-2013混凝土中氯离子含量方法B，方法C等多种标准规范中明确规定氯离子含量试验都可或者必须采用莫尔法。

2 佛尔哈德法

2.1原理

在酸性环境中，以铁铵矾为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定加入已知过量硝酸银标准溶液的试样液，依据硫氰酸银与硫氰酸铁溶度积的不同和颜色显著差异，确定滴定终点，根据硫氰酸铵的消耗量计算出溶液中CI^-含量。

滴定反应： Ag^＋ + SCN^-----AgSCN（白色沉淀）

指示反应： Fe^3＋+ SCN^-----FeSCN^2＋（棕红色沉淀）

2.2 操作要点及注意事项

（1）佛尔哈德法多用于检测较低浓度氯离子样品中，为使滴定终点明显，常采用返滴定法，加入硝酸银标准溶液量不固定，一般取5-10mL为宜。

（2）该方法应在酸性环境中进行，若在中性或碱性环境中，指示剂会水解析出Fe（OH）₃沉淀；Ag^＋在碱性环境中会生成Ag₂O沉淀；滴定时硝酸浓度宜控制在0.2~0.5moI/L。

（3）滴定过程需要剧烈摇晃，因为Ag^＋容易吸附于AgSCN表面，造成结果偏小。

（4）滴定反应快到终点时应一滴半滴的滴，至溶液为棕红色且稳定不再消失为终点。

2.3 实际应用

佛尔哈德法操作相对容易，数据稳定性高，对仪器设备要求也较低，因而应用比较广泛，在胶凝材料，例如水泥、粉煤灰等材料，掺合料中粉煤灰、粒化高炉矿渣、硅灰等材料氯离子检测依据均指向GB/T 176-2017，即水泥化学分析氯离子基准法中的佛尔哈德法。

3 法扬司法

3.1 原理

用Ag^＋滴定剂滴定含有有机酸荧光黄指示剂的CI^-溶液时，在化学计量点前，由于CI^-大量存在，AgCI胶粒带负电，荧光黄阴离子FI^-不被吸附，到达化学计量点后，过量的AgNO₃溶液，使得AgCI胶粒带正电荷（AgCI·Ag^＋），带正电荷的（AgCI·Ag^＋）胶粒强烈吸附FI^-，从而在AgCI表面形成了荧光黄银化合物，导致溶液颜色发生变化，使沉淀表面呈现粉红色，指示滴定终点。从而根据AgNO₃的消耗量来计算溶液中的CI^-含量。

反应如下： HFI ===H^＋ + FI^-

（荧光黄）无色 黄绿色

AgCI·Ag^＋+ FI^-===AgCI·Ag·FI

黄绿色 淡红色

3.2 操作要点及注意事项

（1）法扬司法应在弱碱性环境中进行，最宜pH为7-10，可加入2.5%的硼砂溶液调节，使得终点易于观察。

（2）当溶液中有铵盐存在时，溶液的酸度范围更窄，宜控制在6.5-7.2。过高的pH，容易使NH

₃产生，形成Ag（NH₃）⁺，使AgCI溶解度增大，影响结果。

（3）在试验溶液中可以加入10g/L的淀粉溶液，可以减少 AgCI沉淀的聚集，有利于吸附。

（4）为减少沉淀对被测离子的吸附，应加入适宜的水稀释样品，但浓度不能太稀，以免终点颜色变化不明显，影响操作者对终点的判断。

3.3 实际应用

法杨司法对操作和滴定终点的判断等方面要求较高，故而在公路试验规范中应用很少。

4 硝酸汞法

4.1原理

酸化过的试验溶液，以硝酸汞标准溶液滴定时，与氯化物生成难离解的氯化汞，滴定终点时，过量的汞离子与二苯偶氮碳酰肼（别名二苯卡巴腙）指示剂生成蓝紫色的汞络合物。根据HgNO₃的消耗量来计算溶液中的CI^-含量。

反应如下（图一）：

图一

4.2 操作要点及注意事项

（1）硝酸汞法应在酸性环境中进行，以3.0-3.5为宜。

（2）试验应消除其他杂质的干扰，高铁离子和六价铬离子可以用对苯二酚消除，硫化物可用过氧化氢消除。

4.3 实际应用

硝酸汞法操作比较复杂，程序较为复杂，而且汞为有害物质，操作时防护不当容易对人体造成较大伤害，水体容易受到污染，因而采用不多。在公路材料检测规范中GB/T 176已取消硝酸汞滴定法。

5 电位滴定法

5.1 原理

以银电极或氯电极为指示电极，其电动势随Ag^＋浓度变化。以甘汞电极为参比电极，用电位计或酸度计测定两电极在溶液中的电势。银离子和氯离子反应生成氯化银沉淀，在等当点前滴入硝酸银生成氯化银沉淀，两电极间电势变化缓慢，等当点时氯离子全部生成氯化银沉淀，这时滴入少量的硝酸银即引起电势急剧变化，指示出终点。依据二次微商计算法，即可计算出氯离子含量。如图二。

图
二

5.2 操作要点及注意事项

（1）由于该方法分析的试样氯离子含量一般都较小，所以大多数采用返滴定法。

（2）固态试样均需要酸化分解处理，在有干扰离子存在时，可加入过氧化氢并加热处理。

（3）若用银电极，每次使用前可以用细砂纸轻轻打磨一下银电极探头。

（4）参比电极需保证一节盐桥里面有适量的饱和氯化钾溶液，二节盐桥有适量的饱和硝酸钾溶液。

（5）若试样氯离子含量较大，会产生大量的氯化银絮状沉淀，使得电位读书漂移不稳定，可以在溶液中加入10g/L的淀粉溶液，分散絮状沉淀。

5.3实际应用

电位滴定法分为手动和自动两种，各有利弊。由于电位滴定法可以检测微量甚至痕量氯离子含量，且精确度高，方便快捷，故被大量采用，应用十分广泛。例如：GB/T 176-2017 水泥氯离子代用法、GB/T 8077-2012 混凝土外加剂氯离子含量、JGJ/T322-2013混凝土中氯离子含量方法D等规范均可采用该种方法。

6离子色谱法

6.1原理

试样溶液进入离子交换树脂为固定相的离子色谱柱，经淋洗液洗脱，被测阴离子由于其在色谱柱中的保留特性不同而被分离，再流经自再生电解抑制器时，由抑制器扣除淋洗液背景电导，增加被测离子的电导响应值，最后通过电导检测器检测，根据氯离子的峰面积或逢高计算试样中氯离子含量。

6.2 操作要点及注意事项

（1）淋洗液可以选用氢氧根体系或碳酸盐体系。

（2）色谱柱可采用Metrosp A Supp 16-150/4.0或者同等性能色谱柱。

（3）若试样含有有机物，可以用 On Guard RP柱去除。

（4）淋洗液尽量每次现配。

（5）氯离子工作曲线亦可选用其他系列的浓度梯度来绘制。

6.3实际应用

离子色谱法精确度高，分析快捷，检出限低，然而由于仪器成本高，故而在低浓度含量检测中应用较多。例如：GB/T 176-2017 水泥氯离子含量代用法、GB/T 8077-2012 混凝土外加剂氯离子含量检测中均可采用该方法。

7 总结

综上，在公路检测行业，几种方法均有不同程度的运用。除此以外，还有比浊法、电位曲线法等方法也可用来检测氯离子含量。每种检测方法各自有各自的优势和不足。在实际工作中，具体采用哪种方法应根据企业自身资质和实验室情况及客户要求合理运用，既满足客户要求又能体现出经济效益，这才是试验者最终的目标和追求。

参考文献

[1] GB/T 176-2017，水泥化学分析方法[S].北京：中国标准出版社，2017.

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[3] GB/T 14684-2011，建设用砂[S].北京：中国标准出版社，2011.

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[5] GB11896-89，水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法[S].北京：中国标准出版社，1989.

[6] JGJ/T 322-2013，混凝土中氯离子含量检测技术规程[S].北京：中国建筑工业出版社，2014.

[6] 张辉. 混凝土外加剂氯离子含量检测结果影响因素研究[D]. 建筑工程，2017（02）:71-72.

作者简介：田伟强，出生于1983年5月10日，男，汉族，陕西咸阳，大学本科，助理工程师，西安长大公路工程检测中心有限公司，建筑检测方面，西安市长安大学北院教学区。