对水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法的验证报告的探讨

应新梅 马媛媛

摘要：无机化学中,硫化物指电正性较强的金属或非金属与硫形成的一类化合物， 大多数金属硫化物都可看作氢硫酸的盐，由于氢硫酸是二元弱酸，因此硫化物可分为酸式盐(HS，氢硫化物)、正盐(S)和多硫化物(Sn)三类。本文对亚甲基蓝分光光度法测定硫化物（S^2-），样品的预处理 ，相关曲线，方法的准确度，精密度等进行了一系列的探讨分析，经验证，以上各项指标均符合规范要求。

关键词：硫化物 亚甲基蓝 分光光度法 水质

本论文探讨了水质中硫化物的原理，检测范围，样品的前处理和分析，数据的精密度和准确度，经对检出限、精密度、准确度的测定，测定结果显示从检测人员、仪器设备、试剂器皿及环境设施等方面均满足新方法HJ 1226-2021的技术要求

1 方法原理和检测范围

样品中的硫化物经酸化、加热氮吹或蒸馏后，产生的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与 N,N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲基蓝，于 665 nm 波长处测定其吸光度，硫化物含量与吸光度值成正比。本方法规定了测定水中硫化物的亚甲基蓝分光光度法。适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中硫化物的测定。

2 样品的前处理和分析

2.1“酸化-吹气-吸收”法

量取200 ml混匀的水样，或适量样品加除氧去离子水稀释至200 ml，迅速转移至500 ml反应瓶中，再加入5 ml抗氧化剂溶液，轻轻摇动。量取20.0ml氢氧化钠溶液于100ml吸收管中作为吸收液，插入导气管至吸收液液面以下，以保证吸收完全。连接好装置，开启水浴装置使温度升至60 ℃～70 ℃。接通氮气，调整流量至300 ml/min，5 min后，关闭气源。关闭加酸分液漏斗活塞，打开分液漏斗顶盖加入10 ml盐酸溶液后盖紧，缓慢旋开活塞，接通氮气，将反应瓶放入水浴装置中。维持氮气流量为300 ml/min，连续吹气30 min，撤下反应瓶，断开导气管，关闭气源。用少量除氧去离子水冲洗导气管，并入吸收液中，加除氧去离子水至约60 ml，采样后的样品也应置于暗处，并在6h内显色；或在现场加显色液，带回实验室，在当天内比色测定^【1】。

2.2“酸化-蒸馏-吸收”法

量取200 ml混匀的水样，或适量样品加除氧去离子水稀释至200 ml，迅速转移至500 ml蒸馏瓶中，再加入5 ml抗氧化剂溶液，轻轻摇动，加数粒玻璃珠。量取20.0 ml氢氧化钠溶液于100 ml吸收管中作为吸收液，插入馏出液导管至吸收液液面以下，以保证吸收完全。打开冷凝水，向蒸馏瓶中迅速加入10 ml盐酸溶液，立即盖紧塞子，打开温控电炉，调节到适当的加热温度，以2 ml/min～4 ml/min的馏出速度蒸馏。当吸收管中的溶液体积达到约60 ml时，撤下蒸馏瓶，取下吸收管，停止蒸馏。用少量除氧去离子水冲洗馏出液导管，并入吸收液中，待测。

2.3空白试样的制备

用实验用水代替实际样品，按照与试样的制备相同的步骤进行实验室空白试样的制备。

3 分析步骤

3.1标准曲线的建立

取6支吸收管，各加入20 ml氢氧化钠吸收液，分别量取0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml、7.00 ml硫化物标准使用溶液移入吸收管，加除氧去离子水至约60 ml，沿吸收管壁缓慢加入10mlN,N-二甲基对苯二胺溶液，立即盖塞并缓慢倒转一次。拔塞，沿吸收管壁缓慢加入1 ml硫酸铁铵溶液，立即盖塞并充分摇匀。放置10 min后，用除氧去离子水定容至标线，摇匀。使用10 mm光程比色皿，以除氧去离子水作参比，在波长665 nm处测量吸光度。以硫化物的含量（μg）为横坐标，以扣除零浓度点后的吸光度值为纵坐标，建立高浓度标准曲线_{y = 0.009x + 0.002。}分别量取0.00 ml、1.00 ml、2.50 ml、5.00ml、7.50 ml、10.00 ml硫化物标准使用液，按上述步骤，使用30 mm光程比色皿比色，建立低浓度标准曲线_{y=0.027x +0.001【2-3】。}

3.2试样的测定和空白试验

按照标准曲线的建立相同步骤测定试样和空白的吸光度。

4 方法检出限、测定下限测试数据

依据《环境监测 分析方法标准修订技术导则》（HJ 168-2020），当空白次数<20时，样品分析的全部步骤，重复n(n=7)次空白试验，计算n次平测定的标准偏差，通过硫化物检出限的验证，测得水质硫化物亚甲基蓝分光光度法的高浓度检出限为0.003mg/L，测定下限为0.012mg/L，低浓度检出限为0.001mg/L测定下限为0.004mg/L；符合《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》 HJ 1226-2021，水质硫化物亚甲基蓝分光光度法的高浓度检出限为0.01mg/L，测定下限为0.04mg/L，见表1，低浓度检出限为0.003mg/L，测定下限为0.012mg/L，满足方法要求

^【4-5】，见表2

表1 水质硫化物高浓度检出限的测定

测量次数	1	2	3	4	5	6	7
测定结果（mg/L）	0.0079	0.0056	0.0068	0.0079	0.0089	0.0079	0.0068
平均值（mg/L）	0.0074
标准偏差Si	0.00095
tf值	3.143
检出限DL（mg/L）	0.003
测定下限（mg/L）	0.012

表2 水质硫化物高浓度检出限的测定

测量次数	1	2	3	4	5	6	7
测定结果（mg/L）	0.0047	0.0044	0.0041	0.0041	0.0044	0.0044	0.0047
平均值（mg/L）	0.0044
标准偏差Si	0.00024
tf值	3.143
检出限DL（mg/L）	0.001
测定下限（mg/L）	0.004

5 方法精密度测定

分别以浓度为（1.53±0.12）mg/L、（2.02±0.14）mg/L和（2.95±0.25）mg/L的质控样品，按全程序每个样品测定6次，分别计算不同浓度样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数，测定结果见表3、表4。

表3水质硫化物高浓度精密度的测定

平行号		浓度1.53mg/L	浓度2.02mg/L	浓度2.95mg/L
测定结果（mg/L）	1	1.55	2.06	2.93
	2	1.52	2.02	2.95
	3	1.54	2.04	2.96
	4	1.53	2.01	2.94
	5	1.51	2.05	2.98
	6	1.52	2.03	2.96
平均值 (mg/L)		1.53	2.04	2.95
标准偏差Si		0.013	0.017	0.020
相对标准偏差RSD（%）		0.85	0.83	0.68

表4水质硫化物低浓度精密度的测定

平行号		浓度1.53mg/L	浓度2.02mg/L	浓度2.95mg/L
测定结果（mg/L）	1	1.51	2.02	2.92
	2	1.52	2.02	2.94
	3	1.51	2.02	2.92
	4	1.53	2.04	2.92
	5	1.51	2.02	2.92
	6	1.52	2.00	2.92
平均值 （mg/L）		1.52	2.02	2.92
标准偏差Si		0.007	0.012	0.007
相对标准偏差RSD（%）		0.49	0.57	0.25

*注：标准偏差在EXCEL中应使用STDEVP公式进行计算，而不是STDEV；RSD=标准偏差/平均值*100%。

依据《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》 HJ 1226-2021高浓度曲线1.53mg/L、2.02mg/L和2.95mg/L水质硫化物样品的相对标准偏差分别为0.85%、0.83%、0.68% ，低浓度曲线1.53mg/L、2.02mg/L和2.95mg/L水质硫化物样品的相对标准偏差分别为0.49%、0.57%、0.25%，符合标准要求^【6】。

6 方法准确度测定

分别以浓度为（1.53±0.12）mg/L、（2.02±0.14）mg/L和（2.95±0.25）mg/L的质控样品，按全程序每个样品测定6次，分别计算不同浓度样品的平均值、相对误差等各项参数，测定结果见表5、表6。

表5水质硫化物高浓度准确度的测定

平行号		浓度1.53mg/L	浓度2.02mg/L	浓度2.95mg/L
测定结果（mg/L）	1	1.51	2.06	2.98
	2	1.52	2.05	2.97
	3	1.53	2.04	2..96
	4	1.54	2.03	2.95
	5	1.55	2.01	2.94
	6	1.52	2.02	2.93
平均值 (mg/L)		1.53	2.03	2.96
标准值		1.53	2.02	2.95
相对误差（%）		0	0.5	0.34

表6水质硫化物低浓度准确度的测定

平行号		浓度1.53mg/L	浓度2.02mg/L	浓度2.95mg/L
测定结果（mg/L）	1	1.51	2.02	2.92
	2	1.51	2.03	2.94
	3	1.52	2.02	2.93
	4	1.51	2.03	2.92
	5	1.51	2.01	2.92
	6	1.52	2.01	2.92
平均值 （mg/L）		1.51	2.02	2.93
标准值		1.53	2.02	2.95
相对误差（%）		1.3	0	0.68

根据计算得出高浓度曲线浓度为1.53mg/L、2.02mg/L和2.95mg/L水质硫化物样品的相对误差分别为0 %、0.5 %和0.34 %，低浓度曲线浓度为1.53mg/L、2.02mg/L和2.95mg/L水质硫化物样品的相对误差分别为1.3%、0%和0.68%符合标准要求^【7】。

7 结论

经对检出限、精密度、准确度的测定，测定结果显示从检测人员、仪器设备、试剂器皿及环境设施等方面均满足新方法HJ 1226-2021的技术要求。

参考文献：

[1] 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法 HJ1226-2021.

[2] 国家环境保护总局，HJ/T60－2000,水质硫化物的测定碘量法[S].

[3] 水和废水监测分析方法编委会编水和废水监测分析方法第四版.

[4] 王燕杉,朱小超,宋英今,李易航. 草屑厌氧消化预处理耦合水热炭化研究[J].化工学报. 2022(02)：904-913

[5] 黄文博,袁海荣,李秀金. 氨水-氢氧化钾复合预处理提高菌糠厌氧消化性能的研究[J].中国沼气. 2020(01)：11-18

[6] 章红,黎少杰. 酸洗、堆沤预处理方法对秸秆厌氧发酵产气量的影响[J].现代盐化工. 2020(02):57-58

[7] 邱林权,张宇. TTL-HS型吹气仪影响因素的权重分析[J].环境研究与监测. 2019 (01)：32-33

作者简介：应新梅（1986—）女，本科，中级工程师，研究方向：环境监测

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