硬质聚氨酯发泡材料在航天航空中应用研究

王娜

摘要：温敏型硬质聚氨酯发泡材料作为一种新兴的形状记忆聚合物材料，有着独特的优势，在航空航天等领域有着广阔的应用前景。但是仍有一些问题难以解决，如聚氨酯发泡材料的分子结构与温敏特性之间的关系、形状记忆率以及形变恢复率较低、恢复力弱、力学强度较普通的硬质聚氨酯发泡材料略差、加工成型方法较复杂等问题。本研究将重点解决温敏型硬质聚氨酯发泡材料的以上难点，使材料具有力学性能高，形状记忆性能优良，泡孔结构可控，加工成型简便等特点，为以后的工业化生产打下基础。

关键词：硬质聚氨酯；发泡材料；航天航空

1 硬质聚氨酯发泡材料概述

1.1 聚氨酯材料

聚氨酯材料是一种由多异氰酸酯与多元醇反应制得的重要的合成材料，具有配方可调性大、制品类型多样、力学性能优良、加工成型方法简单等特点。聚氨酯的制品类型包括发泡材料、弹性体、粘合剂、铺装地面、防水材料、纤维、合成皮革、水性涂料等多种类型，被广泛应用在石油管道、交通运输、建筑保温、纺织服装、医疗器械、体育器材等方面。自德国拜尔公司在上个世纪四十年代首次规模化制得聚氨酯泡沫、胶粘剂以及涂料等产品以来，聚氨酯材料发展至今已有七十多年的历史，相关制品形态不断增加、生产工艺不断升级，在整个材料体系中占有越来越重要的地位，被称为“第五大塑料”，是目前各国都竞相发展的材料。

1.2 聚氨酯发泡材料

1.2.1 聚氨酯发泡材料简介

聚氨酯发泡材料是聚氨酯合成塑料中占比最大的一种产品形态，也是塑料工业中发展较快的品种。其定义为：由聚氨酯树脂泡沫经络及大量微孔组成的多孔性聚氨酯合成材料，英文中称之为“Polyurethane Foam”。从定义中可以看出，其最主要的特征就是多孔性，再结合聚氨酯材料优良的力学性能，使得聚氨酯发泡材料具有密度低、比强度高、性能可调范围大等特点。与其他泡沫材料相比，聚氨酯泡沫材料具有泡孔均匀、无臭、透气、绝热性好、耐酸碱腐蚀、老化性能好等优势，对木材、玻璃、纤维、金属、石材等材料具有很强的黏附性，这是其它泡沫材料所达不到的性能，因此得到了很多应用部门的青睐，在绝热保温领域，聚氨酯泡沫已经占据了绝大部分的市场份额。

1.2.2 聚氨酯发泡材料的分类

根据原料组成、密度、生产工艺、泡沫硬度等因素的不同，聚氨酯泡沫可以被划分成很多不同的种类，几种常见的分类如下。

根据聚氨酯泡沫的软硬程度，可将其分为软泡、半硬泡以及硬泡。其中软泡为聚氨酯产品中用量最大的一个品种，软质聚氨酯泡沫多为开孔结构，具有弹性高、密度低、吸音、压缩永久变形小等特点，多被用于家居坐垫、阻尼减震、隔音吸声等应用领域。半硬质聚氨酯泡沫是一种开孔的、硬度介于软质聚氨酯泡沫与硬质聚氨酯泡沫之间的发泡材料，半硬质聚氨酯泡沫具有较高的压缩强度，其与高承载、高密度的软质聚氨酯泡沫和低密度、高韧性的硬质聚氨酯泡沫之间并无明显的区别，从分子之间的交联结构来看，其交联密度高于软泡但是低于硬泡，半硬质泡沫在配方上和软泡比较类似，但是加入了较多的交联剂以及硬泡聚醚或硬泡聚酯，使其具有独特的介于软硬泡之间性能，具有较高的压缩强度以及较低的回弹性，这种特性使其适合用于吸能抗冲击领域，在汽车领域中被广泛使用。硬质聚氨酯泡沫具有密度低、比强度大、绝热性能好、开孔率低、耐化学试剂腐蚀、隔音效果好等特点，是目前应用最多的绝热合成材料，在建筑外墙保温、冷藏车、管道保温、冰箱、仿木材料等方面有着较多的应用，是用量仅次于软质聚氨酯泡沫的聚氨酯产品。

1.3 硬质聚氨酯发泡材料

1.3.1 硬质聚氨酯发泡材料简介

聚氨酯发泡材料是现代塑料工业中发展最快的种类之一，也是聚氨酯材料中占比最大的一个品种，可达 60%以上。依托于聚氨酯发泡材料优异的性能及加工优势，我国聚氨酯发泡材料及其相关产品的产量近几年高速增长。

硬质聚氨酯发泡材料是指在一定负荷作用下不发生明显形变，当负荷过大发生形变后不能恢复到初始状态的泡沫材料。这主要是因为材料存在着较高的交联密度，分子主链内聚能大，分子间相互作用力强，因此有着较高的初始强度，载荷过大发生形变后，材料内部的化学交联发生了不可逆的破坏，出现了永久变形。硬质聚氨酯发泡材料被广泛应用在绝热保温、仿木材料、灌封及矿井材料等方面。

1.3.2 硬质聚氨酯发泡材料的性能

硬质聚氨酯发泡材料具有明显的结构特征，属于高交联度、低密度的网化结构体，同时内部存在着较大的分子间作用力，有着其他泡沫塑料所不具有优异性能。绝热保温性能。具有极低的热导率这是硬质聚氨酯发泡材料最突出的性能，在建筑保温、冷藏隔热等领域，聚氨酯硬泡有着其他材料无法相比的优势。

优异的自粘性。聚氨酯硬泡在反应固化后，具有很强的粘结性，对于金属制品如不锈钢、铝、铁制品以及非金属材料如沥青、玻纤布、木材、混凝土均可进行良好的粘接，在一些设备的灌封以及表面覆盖等方面有着较大的优势，可以满足工业化、规模化、批量化生产。吸音性能。这是硬质聚氨酯泡沫的一种特殊的性能，主要和材料内部的泡孔结构有关，开孔型的硬泡较闭孔的硬泡吸音性能更好，对于低频噪音的阻隔性非常好。

2 硬质聚氨酯发泡材料的原料体系

硬质聚氨酯发泡材料是由多异氰酸酯、聚醚或聚酯多元醇、扩链剂、交联剂、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂等各种助剂在一起反应制得，在原料组成上与其他的聚氨酯制品不同，一个最主要特点就是原料官能度高，目的是获得较高的交联密度。

2.1 低聚物多元醇

低聚物多元醇主要包含硬泡聚醚多元醇、硬泡聚酯多元醇以及其他含羟基的化合物，其中聚醚多元醇用量较多，一般用于硬泡的多元醇都具有较小的分子量和较高的官能度，这样能使材料的交联密度提高，增加材料的硬度等力学性能。

聚醚多元醇是由环氧丙烷与多官能度的胺类或醇类反应得到，比较常见的有：三羟甲基丙烷-环氧丙烷聚醚、甘油-环氧丙烷聚醚、季戊四醇-环氧丙烷聚醚、山梨醇-环氧丙烷聚醚。其中，以胺类为起始剂的多元醇具有自催化作用，反应速度较快，以甘油为起始剂的多元醇一般具有较好的流动性。

聚己内酯多元醇是由己内酯单体与小分子多元醇开环聚合得到，通常为蜡状固体或透明液体，聚己内酯多元醇制得的泡沫具有较好的耐水解性能，较高的压缩强度，以及优良的耐化学品性能，窄分子量分布的聚己内酯多元醇由于有着较明显的结晶温度，可用于制造温敏型硬质聚氨酯泡沫。聚碳酸酯二醇是由低分子二元醇与低分子碳酸酯经过酯交换反应得到的,是性能最好的一种低聚物多元醇，具有优良的耐候性、耐磨性、耐水解性，窄分子量分布的聚碳酸酯二醇同样也可用于温敏型硬质聚氨酯泡沫材料的制备，具有较高的力学性能。

2.2 异氰酸酯

异氰酸酯是硬质聚氨酯泡沫材料不可缺少的原料之一，从原料的工业化生产来源、性能、物性以及产品经济性等方面来考虑，目前常用的异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）。

2.3 扩链交联剂

扩链剂、交联剂是硬质聚氨酯泡沫中常用的助剂之一，含有两个官能团的化合物称为扩链剂，包含二元醇、二元胺以及乙醇胺等，含有两个以上官能团的称为交联剂，包含三元醇、四元醇等。异氰酸酯与扩链剂反应可生成线性的高分子，与交联剂反应生成体型的空间交联网络。扩链交联剂为小分子的含活泼氢的化合物，在聚氨酯分子链中属于硬段成分，在完全反应的前提下，使用的扩链交联剂越多，消耗的异氰酸酯越多，材料的硬段含量越大，制成的硬质聚氨酯泡沫硬度及压缩强度等力学性能越高。

2.4 发泡剂及泡沫稳定剂

在聚氨酯泡沫制品中，发泡剂是必不可少的成分，发泡剂可分为化学发泡剂和物理发泡剂（辅助发泡剂），化学发泡剂通常为水，水可以与异氰酸酯反应放出二氧化碳气体，使材料体积膨胀，控制材料凝胶速度与发泡速度反应的平衡即可得到泡沫材料。物理发泡剂一般为低沸点的小分子化合物，不参与聚氨酯的反应，聚氨酯在反应过程中会释放出大量的热量，物理发泡剂吸热气化，使材料膨胀发泡，常用的物理发泡剂有环戊烷、二氯甲烷、石油醚等。由于二氧化碳具有较高的热导率，因此用于绝热保温用途的硬质泡沫通常采用物理发泡剂，如环戊烷，具有较低的热导率并且与聚氨酯原料的相容性好。在开孔温敏型硬质聚氨酯泡沫材料的制备中，为了使材料具有比较高的开孔率，会将化学发泡剂与物理发泡剂复配使用，并调节催化剂的用量，使气体能够冲破泡壁形成开孔结构。

泡沫稳定剂又称匀泡剂，从命名即可看出，泡沫稳定剂的作用是增加发泡剂以及其他组分之间的互溶性，使水在原料中分散的更加均匀，起稳定泡沫、调节泡孔结构的作用，目前使用最多的是有机硅类的活性剂，也可称作硅油，是一种两亲型的小分子。

3 硬质聚氨酯发泡材料的合成与加工成型方法

3.1 硬质聚氨酯发泡材料的合成方法

合成硬质聚氨酯发泡材料主要有三种方法：一步法、半预聚物法、预聚物法，其中半预聚物法和预聚物法又称为两步法。

一步法是指将聚醚或聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链交联剂、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂等原料经过计量后一次性混合在一起，经过反应、固化后得到硬质泡沫制品的方法。绝大部分的一步法泡沫合成是在室温下进行反应的，因此对原料有着较多的要求，比如原料在室温下需为液体、原料各组分之间要有较高的互溶性，不应出现明显的分层。半预聚物法是指首先将过量的异氰酸酯与多元醇反应制成游离 NCO%较高的预聚体，反应时，将预聚物与多元醇、扩链交联剂以及其他助剂混合在一起，得到泡沫制品的方法，半预聚物法是温敏型硬质聚氨酯发泡材料最常使用的方法。预聚物法与半预聚物法的区别是除预聚体内的多元醇外，不再加入多元醇反应，将预聚体直接与扩链交联剂、发泡剂等助剂反应，预聚物法中的预聚体的 NCO%一般较低，粘度较半预聚物法的预聚体高，可加工性不如半预聚物法，不经常采用。

3.2 硬质聚氨酯发泡材料的加工成型方法

硬质聚氨酯发泡材料的加工成型方法有浇注发泡成型、喷涂发泡成型、反应注射模塑等方法。浇注发泡成型是硬质聚氨酯泡沫最常用的成型方法，半数以上的泡沫是通过此方法制成的。浇注发泡成型是将各反应原料混合均匀后，注入模具或制件的空腔中，发泡成型。浇注发泡可采用手工搅拌发泡和机械搅拌发泡，其中机械发泡又可分为间歇法和连续法两种方式。手工发泡与机械发泡的原理相同，区别是手工发泡是将所有原料称量好按顺序加入搅拌容器中，然后手工搅拌混合；机械发泡是原料通过计量泵按比例输送到浇注机的混合室中混合，然后注入模具或制件中。浇注发泡适用于生产块状泡沫以及模塑泡沫，为防止泡沫在模具中发泡强度不足，通常会保证有 3%-5%的充填系数。

喷涂发泡成型是指将泡沫原料直接喷射在物体表面，在表面上发泡成型的方法，可用于冷库，住房等领域的保温施工，喷涂发泡制得的硬质聚氨酯泡沫无接缝，具有很好的绝热效果。反应注射模塑（RIM）是塑料工业中比较新的一种加工成型方法，具有设备费用低、制品密度可调性大、生产率高、耗能少等特点。

参考文献

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