种子乳液法糊树脂各工序的关键控制

张睿1 ,郭波2

摘要:对于新疆中泰化学托克逊能化在2020年6月生产种子乳液法糊树脂以来遇到的异常以及实施的解决措施得出的结论的描述。

关键词:种子乳液法、种子制备、成品制备

一、糊树脂工业发展历程

1、1931年，德国法本公司（I.F Farbon）首先实现氯乙烯乳液聚合工业化生产。经过90年的发展，生产工艺不断改进，产量不断提高，目前国内PVC糊树脂总生产能力约为190万吨/年。

2、我国EPVC工业起源于20世纪50年代到70年代共有10个厂家生产EPVC,而且都是种子乳液法，只能生产三个型号，进入80年代，又先后引进七套万吨级EPVC生产装置，能生产35个牌号的EPVC,引进的这些牌号基本上包罗了当代世界较先进的EPVC生产工艺，但也都是通用型树脂，与世界先进水平相比存在一定差距，国外企业之所以具有较强的市场竞争力，主要是因为他们大多都拥有自己的专有技术和产品牌号，一些高档树脂还需要从国外进口。另外，EPVC后加工企业生产水平不高也限制了糊的发展。截止目前我国聚氯乙烯糊树脂产能已经达到156万吨/年,主要分为两种，手套料和大盘料。下游需求及厂家生产工艺导致手套料全部为为悬浮法生产，大盘料微悬浮法、乳液法、混合法。

3、2017年中泰化学托克逊能化从天津渤天化工有限公司引进种子乳液法糊树脂，于2020年6月投产年产6.5万吨，主要生产P-450、P-440、P-1069三个牌号。

二、种子乳液法糊树脂种子的制备

2.1种子在种子乳液法糊树脂生产过程中的重要性

种子乳液法糊树脂的生产首先要制备优质的种子，种子的优质与否在任何牌号的生产中都起着至关重要的作用，种子的制备过程中任何一个环节都极为重要，从开始的助剂配置到投料后的温度控制以及质检过程都不能有任何的差错，种子粒径过大或者过小都会影响聚合反应的平稳，出现顺时热上下波动，操作人员难以控制，产品大小粒子不匹配，进而导致B氏粘度超标，严重时甚至出现破乳现象，成品胶乳沉降值过高，胶乳流动性差出料困难，因此在生产过程中使用优质的种子，聚合反应会易于控制，提高聚合反应的转化率同时也会得到优质的成品树脂。

2.2种子制备过程中的关键控制

在种子的制备过程中有很多影响种子质量的因素，如助剂的准备及加入方式、熟化温度的控制、催化剂加入阶段的设置、判断热回升的时机都是非常重要的关键因素。

(1)种子乳液法糊树脂反应为三元氧化还原体系，采用水溶性引发剂，引发剂发生氧化还原反应，在水相中产生游离基。引发剂之所以能分解成自由基，是因为在它的分子结构上具有弱键。在分解时需要消耗能量，因此引发剂氧化还原反应是吸热反应，CU剂起到降低反应活化能，提高反应速率作用，但是由于CU剂的化学性质较为活泼，与其他金属接触及易发生置换反应，因此在称量及使用CU剂的过程中要避免与任何金属接触，储存时使用塑料或玻璃容器。种子的粒径的大小在很程度上取决于CU剂的加入量，因此在为了保证种子粒径的重复性，CU剂的配置及称量都要有专人负责，对每次的加入量都要有严格的记录要求。CU剂的加入量与种子粒径的大小到现今为止没有发现明确的比值关系，要因地制宜根据实际生产情况进行调整。

(2)CU剂、CO3的加入时机也是非常重要的一个点，利用夹套水将釜温控制到55℃-56℃且釜内温度恒定时从人孔投入， 密闭釜人孔盖后进行抽真空脱氧，现场操作人员在脱氧完成后进行，还原盐（偏重亚硫酸钠）的配置工作，偏重亚硫酸钠作为还原剂具有很强的还原性，其水溶液在空气会很快被氧化，因此在还原盐配置完成后10分钟之内必须加入釜中，如果超过十分钟则需要重新配置，在盐溶液加入后，现场操作人员紧接着加入催化剂1(过硫酸钾），反应前的助剂加入就到此结束了。

(3)在盐溶液及催化剂1加入完成后，就进入另一个至关重要的步骤30min的“熟化”过程，熟化过程对温度及时间的要求极高，因此就对操作人员的熟练度有很高的要求，在整个熟化过程中釜内温度的波动一般要求不超过0.1℃，如果超过则需要重新投料，熟化完成3min之内必须开始加入VCM，否则同样也需要重新投料，熟化的目的是为了生成恒定数目的自由基，形成恒定数目的自由基后，加VCM形成恒定数目的齐聚物皂（种子核），然后加入催化剂2（过硫酸钾），这时反应只在粒子表面进行，形成新的奇聚物自由基全部吸附在已形成的粒子表面，用于粒子壮大，而不会形成新粒子，这就保证了种子数目不变。使各批次种子粒径重复性好。恒定熟化时间及温度是为了自由基数目保持恒定并处在较低水平、加入VCM后形成恒定数目的齐聚物自由基、形成恒定数目的种子、种子粒径恒定。熟化温度过高会增加CU剂降低活化能的效果，同时也会消耗掉一部分的自由基，因此种子的粒径也会变大，熟化时间过长产生的自由基就会过多，因此种子的粒径就会变小。

(4)当VCM转化率达到13%时，低聚物已经长得足够大，不再溶于水相，此时体系的界面张力会增加，使体系不稳，因此要加入乳化剂，一是降低界面张力，另外保护住已形成的粒子，使分散的液滴自然聚集的能力大为降低，因而使体系稳定性提高。这时的聚合是在胶束中或已生成的聚合物的乳胶粒中继续进行。

(5)乳化剂加入后，操作人员将釜内温度通过夹套水控制在正常反应温的正负0.5℃以内，就可以将釜温控制器达到串级状态，通过DCS控制系统对釜温进行自动控制，一直到单体加入结束30min后操作人员开始观察聚合反应是否出现热回升现象（釜温开始上升釜压开始下降），判断热回升的时机非常重要，过早的判断热回升会使聚合反应不彻底，表现出来的就是反应结束后釜压较高，热回升判断推迟会造成峰温偏低，回收效果不好VCM残留过高。

以上就是种子的制备过程中非常关键的控制点，只有通过操作人员精心的控制以及较高的熟练度，才能得到优质的种子，因此在种子的制备上我们一般采用专人操作，这样就不会因为操作习惯的不同导致种子粒径的重复性降低。

三、种子乳液法糊树脂成品聚合投料的关键控制点

3.1水油比的设置

  水油比的设置对于聚合反应过程以及树脂质量有着极大影响，一般来说水油比大对于VCM的分散及传热是比较有利的，通过我们的实验，增大水油比，成品胶乳的沉降值会明显的降低，但是水油比的增大势必会导致，VCM的加入量减小，这样设备的利用率就会降低，因此我们在实际生产过程中，会尽可能的减小水油比，然而降低水油比后，胶乳固含量上升、沉降值增加甚至有破乳现象、树脂粘度增加、反应到热回升后出现压力上涨、釜顶冷凝器塑化物严重集聚，造成聚合釜带热效果变差，清釜周期缩短，清理难度增加。事实证明水油比设置在0.9～1.4：1为最佳，在保证正常反应的情况下，最大效率提高了聚合釜的利用率。

3.2种子加入量的判断

种子的加入量并不是恒定不变的，我们会根据种子粒径以及固含量的不同，对他的加入量进行调整，种子的适用粒径以0.48-0.55μm为最佳，小于0.48或者超过0.55的种子，使用效果都不是特别理想，具体的加入对比见下表，我们加入种子的最直观的表现，就在于的大颗粒占比以及大小粒子比，根据我们的对比发现，大颗粒占比控制在64%-70%，成品树脂的B氏粘度最理想。

但是种子的加入量不能单凭粒径的大小去判断，胶乳的固含量也是其中的控制因素，具体数据可以通过固含量计算得出种子固体量，以固体加入量为准，具体见表1

表1

粒径	0.50	0.51	0.52	0.53	0.54	0.55
种子固体量/Kg	579	585	591	613.8	640	626.2
大颗粒占比/%	65	68	65	64	64	66

3.3VCM、催化剂、乳化剂阶段加入

   种子乳液法糊树脂与普通悬浮法的区别在于，种子乳液法糊树脂的单体、催化剂、乳化剂都是在整个聚合反应过程连续加入的，这也是种子乳液法糊树脂非常重要的控制过程，引发剂、乳化剂根据程序要求连续加入，聚合体系中末参与反应的氯乙烯单体、引发剂、乳化剂余量很少，聚合体系安全性高，异常情况容易处理。

（ 1）VCM的开始为固定流速加入，加入值设定量时开始由聚合釜顺时换热量控制加入，瞬时换热量大时VCM加入量大，瞬时换热量小时VCM加入量小，保证聚合釜内未反应的单体余量维持在一个较小的值，保证整个反应过程的安全性。

（2）催化剂加入按事先设置好的加入阶段进行，催化剂段的加入设置是否合理，是整个聚合反应正常进行的必要条件，设置的遵旨为前期多加，使反应快速的开始，而后逐步降低，如后期的催化剂量过大，会导致热回升时聚合釜压力上涨，整个催化剂段应对照实际反应时的瞬时换热量来调整。

（3）乳化剂的加入量同样是通过反应过程中的瞬时换热量来调整的，保证在整个反应过程中没有参与反应的乳化剂维持在一个较少的数量，根据以往实际经验得出，乳化剂的加入量过多或者过少都会造成，成品胶乳的沉降值升高，乳化剂加入根据聚合反应的阶段，分3个阶段加入，随着反应的进行乳化剂的加入量也要增加，当反应到达热回升时，以固定流速加入，反应结束后停止加入。

以上就是种子乳液法糊树脂成品的关键控制点，成品的控制相较于种子来说较为简单，但是要得到最优的糊树脂产品，对于在配方上的调整也要不断的进行摸索，需要通过时间去一点一滴的总结经验，才能掌握每一个因素对于成品树脂质量的影响。

五、结论

种子乳液法糊树脂虽说控制工艺繁琐，影响因素众多，而且容易随着气候的变化以及原辅料的改变，出现异常，但是随着国内糊树脂行业的发展，很多问题也在被逐一解决。控制方面也随着计算机行业的发展我厂已在DCS控制上实现釜温度控制程序、热量控制程序、氯乙烯单体和乳化剂加料控制程序、氧化剂加料控制程序、冷凝器旁路控制程序、种子加入控制程序、抽真空、泄漏试验控制程序、后混剂加入控制程序、排料控制程序、釜回收控制程序、种子回收控制程序、破真空控制程序等。

参考文献 ：

[1]高国明，影响 PVC糊树脂质量的因素[M]. 2005.8

[2]贾朝朝，王维《聚氯乙烯》[M] 2019.10  

[3]蒙彩红，P450型糊树脂聚合反应关键工序控制方法[M] 2019.10