纳米材料改性聚氨酯研究

叶维1

摘要：本文利用不同碳纳米管材料对钢桥面铺装用聚氨酯材料进行增韧改性，探索了碳纳米管在聚氨酯中的改性工艺，采用荧光显微镜及电子显微镜表征了分散效果；利用冲击缺口试验、拉伸试验验证增韧改性效果。实验表明碳纳米管材料对聚氨酯低温韧性具有良好的改性效果。同时利用超声分散等技术解决了纳米材料在聚氨酯中因范德华力而容易发生团簇等问题，保留了纳米材料的良好物理性能。

关键词：纳米材料，聚氨酯，改性评价

前言

传统沥青材料在现如今道路桥梁铺设中有一些不足，需要新型或改进材料来弥补其缺陷。聚氨酯（PU）由于其本身具有的耐磨性能好，高弹性便于行车舒适等一系列优点已经成为国内外研究的热门点。PU一般是由异氰酸酯、多元醇、扩链剂反应生成[1]，尽管PU有许多优点，但PU分子链中的基团在高温下可能发生断裂使得耐高温性能不足[2]。现用纳米材料作为改性剂，在不破坏PU本身良好性能的情况下使得其耐高温，韧性得到增加。

碳纳米管（CNT）具有高强度、高导热以及低热膨胀系数等一系列优点[3]，是一种理想的制备高强复合材料的组份。利用碳纳米管对聚氨酯进行改性，实验并分析其改性后的各项性能。CNT比表面积大，容易因为分子间的范德华力而发生团聚[4]，在聚氨酯中不能均匀分散，这样制得的改性材料效果差，因此需要对其进行处理。

1碳纳米管改性聚氨酯

1.1制备改性碳纳米管

在1L的多口烧瓶中，加入20.0g的FeSO4·7H2O，再加入200ml的纯净水，用稀H2SO4调节溶液的pH为3，加入4.0g的CNT，超声分散30min。充分搅拌后，滴加250ml的30%H2O2同时进行降温，处理完毕后搅拌充分时间，冲洗过滤得到改性CNT[5]。

1.2制备改性聚氨酯

在500ml的多口烧瓶中加入适量改性碳纳米管，利用超声分散在A组份中，再按比例加入B组份，常温下搅拌混合，反应一定时间后得到碳纳米管改性聚氨酯。取不同比例的碳纳米管加入聚氨酯进行改进，做多组份实验。

2微观结构观察

扫描电子显微镜（SEM）：将适量样品用导电胶粘在圆形的样品台上，然后放入喷金仪器中进行喷金处理，最后将样品台放入扫描电镜中，并于50000倍下观察其表面形貌[6]。用扫描电镜观察改性前后CNT的形貌，未改性CNT由于其较高的表面能而相互团聚和缠绕，聚合物改性后，CNT的缠绕程度明显降低，并且由于接枝的聚合物覆盖在其表面，致使其管径明显增大。

用SEM观察1.5%CNT/PU复合材料的断面形貌。未改性CNT在PU中团聚现象严重，分散性较差，且有大量的单根CNT被拔出，拔出的碳管长度甚至达几微米，表明了CNT与PU之间具有较弱的界面结合力。相比之下，改性CNT在PU中的分散性得到明显改善，并且在发生断裂时，CNT和PU同时被拔出从而产生较大的孔洞，说明了CNT和PU基材之间形成了强的界面结合力。

3性能测试

力学性能测试：利用上述改性之后的聚氨酯成型，用刀片将胶膜裁成4mm×25mm的哑铃状切片，用智能电子拉力试验机测试其力学性能，并做参照实验，对比没有改性前的聚氨酯，拉伸率为200mm/min，重复3次取平均值，测试温度为(25±5)℃[7]。

经过测试，拉伸强度和断裂伸长率均高于纯聚氨酯胶膜，且随着CNT含量增加，胶膜的拉伸强度和断裂伸长率都先升高后下降，当含量为3.0%时，拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，分别为14.3MPa和581.2%，比纯聚氨酯提高了72.29%和17.22%。这是因为CNT均匀分布在聚氨酯基体中，部分碳纳米管表面的羟基与聚氨酯的氨基形成氢键，二者之间存在界面相互作用，碳纳米管在聚氨酯分子间起到交联点的作用，所以增大了拉伸强度和断裂伸长率，改善了聚氨酯膜的力学性能。但是当含量超过3.0%时，CNT更容易发生团聚，在聚氨酯乳液中分散不均匀，造成碳纳米管和聚氨酯中氨基形成的氢键分布不均，降低了复合胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。

冲击韧性实验：将通过碳纳米管改性后的聚氨酯按照一定级配制成直径6英寸（152mm）、厚2.5英寸（63.5mm）的圆饼式样，一个10磅（4.54kg）重的落锤自457mm高度自由落下，撞击直径2.5英寸（63.5mm）的钢球，圆饼在钢球下方，每组制作五个试件，经过28天养护。下落高度调整为690mm，用钢管固定住传力球位置，落球沿钢管自由落体冲击穿力球，记录试件出现第一条裂缝时，落锤反复冲击次数N1和试件破坏时，落锤反复冲击次数N2，并计算试件破坏时所消耗的冲击能量W，以试件出现两条或两条以上贯穿裂缝作为最终破坏形态[8]。实验结果表明，改性后的聚氨酯材料相比于纯聚氨酯材料韧性得到加强。

4结论与展望

CNT独特的物理性能和力学性能可提高复合材料的力学性能。目前，关于CNT改性PU复合材料的制备和性能研究已经取得了一定的进展[9]

，但对复合材料性能改善的机理和CNT的分散性问题还需不断探索。

参考文献

[1]向三明,许柱,李宝荣,等.碳纳米管的制备、改性以及应用研究进展[J].轻工科技,2017,(3):29-31.

[2]Daenen M, De Fouw R D, Hamers B, et al. The wondrous world of carbon nanotubes[J]. Eindhoven University of Technology, 2003, 27: 1-35.

[3]李亮亮,孙鑫,陈涛,等.碳纳米管/芳纶纤维复合增强填料的研究进展[J].高分子通报,2019,(5):9-14.

[4]刘帅.碳纳米管的分散性及其水泥基复合材料耐久性能[D].大连:大连理工大学,2015.

[5]Kwon Y K, Kim P. Unusually high thermal conductivity in carbon nanotubes[M]. High Thermal Conductivity Materials, Springer: New York, 2006: 227-265.

[6]Han Z, Fina A. Thermal conductivity of carbon nanotubes and their polymer nanocomposites: A review[J]. Progress In Polymer Science, 2011, 36(7): 914-944.

[7]Alaghemandi M, Algaer E, Bohm MC, et al. Thethermal conductivity and thermal rectification of carbon nanotubes studied using reverse non-equilibrium molecular dynamics simulations[J]. Nanotechnology, 2009, 20(11):115704-115711.

[8]郭怡,严磊,陈宇哲,等.碳纳米管改性热塑性聚氨酯基纳米复合材料研究进展[J].工程塑料应用,2019,47(6):139-142.

[9]张文治,坚增运,王素敏,等.非共价键法改性纳米管的研究进展[J].高分子通报,2014,(6):6-15.