歧化装置催化剂国产化应用及高负荷运行探索

李谆泓

中国石油四川石化有限责任公司 四川 彭州 611900

摘要：四川石化芳烃装置于2018年更换了国产HAT-099P甲苯歧化与烷基转移催化剂，满负荷标定工况下反应总转化率达到46.6wt%，C8A选择性达到70.7wt%，总选择性91.0wt%，苯产品纯度在99.96%～99.98%。反应各项指标与进口剂性能相当，且稳定性具有明显优势，国产化具有切实经济意义。

关键词：甲苯歧化国产化转化率选择性催化剂

1概述

中国石油四川石化有限责任公司（以下简称“四川石化”）65万t/a的芳烃项目中的甲苯歧化单元根据UOP公司工艺包设计建造，于2014年4月建成投产，甲苯歧化与烷基转移催化剂首批采用UOP公司产品。2018年装置停工检修时更换为中国石化上海石油化工研究院（以下简称“上海院”）研发的HAT-099P甲苯歧化及烷基转移催化剂（以下简称“HAT-099P催化剂”）。

在典型的石化装置中，歧化装置将甲苯（T）和碳九及以上芳烃（C9+A）馏分转化成苯和碳八芳烃（C8A），以增加苯和C8A产量。从联合装置其他单元过来的甲苯和C9+A（T+C9+A）进入歧化反应器，在氢气和催化剂存在下发生烷基转移反应。反应产物通过汽提塔除去较轻组分，然后送入其他精馏塔分离得到苯、循环甲苯、C8A及C9+A循环物流，重组分通过歧化装置后在下游装置进行分离。

2工艺参数

2.1运行要求

2.1.1原料要求（见表1-3）

表 1循环氢气

项目	纯度，v%	氮，ppm	硫，ppm	氯，ppm	水，ppm
指标	≥65	≤1	≤1	≤1	≤100

表 2 补充氢气

项目	纯度，v%	水，ppm	CO，ppm	CO2，ppm	氮，ppm	硫，ppm	氯，ppm
指标	≥65	≤100	≤10	≤10	≤1	≤1	≤1

表 3 反应器进料

项目	指标	项目	指标
T，wt%	55～65	硫，ppm	≤1
C10A，wt％	5～7	氯，ppm	≤1
萘系化合物，wt %	≤0.1	水，ppm	≤100
NA，wt %	≤0.5	溴指数，mgBr/100g	≤20
B+C8A，wt %	≤0.5	含氧化合物，ppm	≤2
氮，ppm	≤1	金属化合物，ppm	≤1

2.1.2工艺要求（见表4）

表 4 反应参数

项目	指标	项目	指标
氢烃比，mol/mol	≥2.3	正常使用温度（反应器入口），℃	350～450
高分压力，MPa(G)	2.8～3.2	最高使用温度（反应器入口），℃	≤460
WHSV，h-1	1.5～3.2	最高使用温度（反应器出口），℃	≤480

2.2 操作条件

操作条件对本单元的稳定操作及产品质量有直接影响，因此在正常操作中，要密切注意原料配比、氢烃比、空速、反应温度、压力等主要工艺参数的波动及进料中杂质含量的变化。

2.2.1原料配比

歧化反应器处理的原料可以是纯甲苯物料或（T＋C9+A）混合进料。进料中C9+A比例增加，反应产物C8A收率增加。通常情况下，进料中C9+A比例上升，要保持相同的总转化率，就必须提高反应温度。

2.2.2氢烃比

在甲苯歧化与烷基转移反应中，氢气的存在可以降低催化剂的积炭速度，起到保护催化剂、延长运转周期的作用。

当循环氢纯度较低时，其氢烃分子比将随之降低，因此需要适当提高补充氢量。反之，则可适当减少补充氢量。氢烃分子比还与进料组成有关，进料中C9+A较多时，须相应提高氢烃比，这样有利于催化剂的稳定运转。

2.2.3重时空速

重时空速指每小时物料的进料量与催化剂重量之比，反映了反应物在催化剂床层中的停留时间。

降低空速，转化率提高，但副反应增加，选择性降低。因此，低空速运转时应降低反应温度，以减少原料损失；提高空速，可提高单位催化剂生产能力，但转化率降低，要保持相同转化率，就需要提高反应温度。在生产中，要根据催化剂运转性能选择合适的空速。

2.2.4反应温度

反应温度是控制转化率的重要工艺参数，温度升高，转化率增加，同时副反应增加，反应选择性降低，一般将温度控制在使单程转化率在44%～48wt%为宜。过高的转化率使副反应增加，加速催化剂积炭，加快提温速度，较高的反应温度又加速催化剂的积炭，因此，实际运转中不宜追求过高的转化率。

2.2.5反应压力

反应压力在一定范围内对甲苯歧化与烷基转移反应没有太大影响。系统维持较高的反应压力主要是为了保持一定的氢分压，延缓催化剂积炭速度，延长运转周期。较低的反应压力，有利于降低裂解副反应。反应压力应保持稳定。

2.2.6原料中杂质的影响

为达到催化剂长周期运转的目的，控制原料杂质非常重要。影响本催化剂性能的主要杂质有：苯/C8A、饱和烃、萘系物、碱性氮化物及水等。

苯和C8A是歧化反应的产物，其总含量要求不大于0.5%，否则将抑制反应活性，降低转化率。

饱和烃的存在会降低催化剂活性，须提高反应温度来保持转化率不变。饱和烃每增加0.5%，反应温度要提高3～5℃才能达到原来的转化率，且会加快催化剂的结炭。另外，饱和烃过高时会残留在苯产品中，降低苯质量。因此，在进料中要求饱和烃处于较低含量水平。

茚满易吸附在催化剂表面，覆盖活性中心，反应后生成的焦炭沉积在催化剂表面，对催化剂活性影响较大。因此，必须严格控制原料中茚满的含量。

萘系物随碳十及以上芳烃（C10+A）馏份带入，过高的萘系物将导致催化剂表面的结焦，影响催化剂的寿命，因此必须严格控制，其含量在反应进料中不超过0.1%。

碱性氮化物的存在会使催化剂酸性位中毒，导致反应活性下降，氯会导致催化剂失活，硫会毒化金属功能导致活性和稳定性下降。

水的存在会降低催化剂的活性，甚至使催化剂失活，故进料芳烃和补充氢气均应保持干燥。

3 催化剂性能和经济性

3.1 催化剂运行数据

四川石化生产三部芳烃联合装置中的歧化反应装置从开工到2018年4月使用进口歧化催化剂，2018年装置大检修后更换为HAT-099P催化剂。相比于上一批进口歧化催化剂，新催化剂运行参数和效果都具有明显变化。

图 1 进口歧化催化剂与HAT-099P催化剂运转温度对比

图 1为进口歧化催化剂和HAT-099P催化剂的操作温度比较。进口歧化催化剂从2014年4月开工到2018年4月换剂总共运行了48个月，为保证催化剂各方面性能以及产品的分布，温度从最初的350℃提到了430℃。HAT-099P催化剂从2018年7月开始到2021年9月总共运行了42个月，提温幅度较小，由最初的330℃提到现在的375 ℃。从目前看HAT-099P催化剂运行寿命会符合预期。

图 2进口歧化催化剂与HAT-099P催化剂的反应活性对比

图 2为进口歧化催化剂和HAT-099P催化剂的活性稳定性比较。在相同的运行时间内，两者在运行初期都具有较高的催化反应活性。随着运转周期的延长，尤其是运行至2年以后，进口歧化催化剂的催化活性明显下降，需要用温度进行补偿。而随着反应时间的进一步延长，进口歧化催化剂在使用3年以后，总转化率下降至42wt%左右，明显低于同时期的国产HAT-099P催化剂

表 5进口歧化催化剂和HAT-099P催化剂相同工况性能比较

催化剂	进口歧化催化剂	HAT-099P催化剂
进料量，t/h	112	112
进料组成甲苯/C9A，wt /wt	60/40
重时空速，h-1	3.2
氢烃比，mol/mol	2.30	2.56
循环氢纯度，%	69.6	67.7
高分压力，Mpa	2.81
反应器温度，℃	418.2	344.7
总转化率，wt%	42.31	45.78
总选择性，wt%	88.37	87.16
C8A选择性，wt%	62.89	70.70
苯产品纯度，wt%	/	99.95

*数据取自两批次催化剂在相同进料组成和相同负荷下的平均数据

表 5列出了进口歧化催化剂与国产HAT-099P歧化催化剂在相同装置、相同工况下的运行数据比较。在相同的进料量、进料组成以及操作压力下，HAT-099P催化剂表现出较高的总转化率，高于进口歧化催化剂3.4%。虽然在总选择性上低于进口催化剂1.2%，但总收率高出2.5%以上。尤其是C8A 选择性，较进口催化剂高近8%，说明了HAT-099P催化剂具有增产二甲苯的优势。

表 6 进口歧化催化剂和HAT-099P催化剂长周期运行数据比较

指标 数值		反应温度 ℃	反应压力 MPa	进料量 t/h	转化率，wt%			选择性，wt%
					甲苯	C9A	总	苯	C8A	总计
设计值	进口歧化催化剂	363.0	2.75	112.4	—	—	46.1	23.0	—	84.10
	HAT-099P	350～450	2.8～3.2	112.4	—	—	≥46	—	—	≥65
平均值	进口歧化催化剂	394.4	2.81	89.2	34.94	58.94	44.06	22.81	65.76	88.57
	HAT-099P	351.6	2.81	115.3	34.34	62.27	45.79	18.36	68.63	87.00

表 6为进口歧化催化剂和HAT-099P催化剂长周期运行期间技术指标平均统计数据，表现了催化剂在整个运转周期内的性能差异。由表 6发现，虽然使用HAT-099P催化剂甲苯转化率比进口歧化催化剂低0.6 %，但反应温度也低了43℃左右，同时C9A转化率高3.4%，总转化率高1.8%。在选择性方面，苯的选择低了4.5%左右，但C8A选择性高出3%，总选择性减少1.6%，但相比于进口剂，HAT-099P催化剂对目的产苯和C8A的收率高0.88%。目前，HAT-099P催化剂的最佳反应温度和进料组成还在优化以期获得较高转化率的同时边际效益高的产品收率最高。

3.2 催化剂标定结果

表5为HAT-099P催化剂72小时的工业标定结果。

表 5HAT-099P催化剂标定数据

	标定条件和结果
进料量，T/h	112
重时空速，h-1	3.2
原料甲苯/C9A，wt/wt	60.29
原料中 C10+A，wt%	5.34
氢烃比，mol/mol	2.4
循环氢纯度，vol%	66.8
高分压力，MPa	2.81
标定时间，h	72
总转化率，wt%	46.6
总选择性，wt%	91.0
C8A选择性，wt%	70.7
产品苯纯度，wt%	99.96

HAT-099P甲苯歧化与烷基转移催化剂在WHSV为3.2 h

-1、氢烃分子比2.4、高分压力2.8MPa、反应器入口温度344.5℃下，采用重量比C7A/C9+A为60/40 的反应原料进行标定，平均总转化率为46.6wt%，平均总选择性为91.0wt%，C8A平均选择性为70.7wt%。苯产品质量符合优级品要求。催化剂各项性能指标达到合同要求。

3.3催化剂技术经济性

图 3 进口歧化催化剂与HAT-099P催化剂进料量对比

换剂前后负荷比较数据见图 3，HAT-099P催化剂从2018年8月开始就以近100%满负荷运行，到2018年12月中旬开始超负荷运行，现在以110%的负荷运行。进口歧化催化剂使用期间平均负荷只有80.0%。HAT-099P催化剂的操作负荷比进口歧化催化剂明显偏高。按年计算，加工量相差26.37万t。因此将更多送去汽油组分的混合物料T+C9+A用于甲苯歧化，可增加更多的产品边际效益。

以目前负荷和进料组成（甲苯/C9A/C10A=60/30/10）和产品分布（苯收率18.9%，C8A收率67.15%），按总收率计算，每年苯增产4.98万t，PX增产17.17万t（目前OX盈利每吨比PX高，这里以全部转化为PX计算）。由于甲苯、C9A、C10A得以回收，相应的高辛烷值汽油馏分减少。目前苯产品盈利500元/t，PX盈利600元/t（OX盈利700元/t），汽油盈利200元/t。

每回收1吨苯相当于增收：500－200=300（元）

每回收1吨PX相当于增收：600－200=400（元）

以年计算，产品增收：300*4.98+400*17.17=8362（万元）

歧化反应装置超负荷长周期运行操作每年经济效益8362万元，再加上国产化催化剂的价格成本节约，因此每年产生的经济效益是8421.2万元。

4. 结论

1）国产HAT-099P甲苯歧化与烷基转移催化剂在四川石化歧化装置上，满负荷标定工况下反应总转化率达到46.6wt%，C8A选择性为70.7wt%，总选择性为91.0wt%；苯产品纯度在99.96%～99.98%。

2）经过长周期运行，相比于进口歧化催化剂，国产HAT-099P甲苯歧化与烷基转移催化剂运转稳定，表现出明显的转化率优势和稳定性优势，有效提高了本装置的处理能力以及目的产物的收率。

3）四川石化公司歧化装置催化剂国产化和高负荷运行探索收效良好，取得了明显的经济效益，对装置后期扩能改造中核心设备技术国产化具有积极意义。

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