弹性丙烯酸酯类乳液的研究进展

姚英铭

摘要：弹性丙烯酸酯类乳液是指加入适量的软单体以降低Tg（玻璃化温度），并且利用加入的功能单体或低聚物所带有的特殊官能团的相互作用形成醚键、酯键或者酰胺基团，或者通过双键之间的加成作用形成大分子链的C-C键，形成具有微交联结构的一类丙烯酸酯乳液。丙烯酸酯类乳液具有优良的耐候性、耐碱性、抗紫外光性和机械性能等，广泛用于涂料中。介绍了弹性丙烯酸酯类乳液的性能和特点。

关键词：弹性乳液；丙烯酸酯乳液；合成

前言：聚丙烯酸酯是一类由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主要原料合成的高分子聚合物,它具有良好的力学性能、耐候性能和耐酸碱性能,其制备工艺简单,成本低廉,被广泛用作皮革涂饰、建筑涂料和木材的成膜材料。但由于纯聚丙烯酸酯的抗菌性能、力学性能和热稳定性能较差,限制了其应用范围,因此,可通过化学改性和结构设计改善其性能。

1.有机硅改性

1.1改性原理

丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性、粘接性、保光性、耐候性、耐腐蚀性和柔韧性。但其本身是热塑性的线性分子上又缺少交联点难以形成三维网状交联胶膜因此其耐水性、耐沾污性差低温易变脆、高温易发黏。而有机硅树脂中的Ｓｉ－Ｏ键能（450ｋＪ／ｍｏl）远大于Ｃ－Ｃ键能（351ｋＪ／ｍｏl）内旋转能垒低分子摩尔体积大表面能小具有良好的耐紫外光、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性等特性。用有机硅改性丙烯酸酯乳液可以综合二者的优点改善丙烯酸酯乳液“热黏冷脆”、耐候、耐水等性能将其应用范围扩大至胶粘剂、外墙涂料、皮革涂饰剂、织物整理剂和印花等领域。

1.2改性方法

1．2．1物理改性法

用有机硅氧烷对丙烯酸酯类乳液进行物理改性的方法通常有2种：一是有机硅氧烷单体作为粘附力促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性；二是先将有机硅氧烷制成有机乳液再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼共混进行改性。

1．2．2化学改性法

化学改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间的化学反应从而将有机硅分子和聚丙烯酸酯有机结合的一种方法。通过化学改性可改善聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的相容性抑制有机硅分子表面迁移使2者分散均匀从而达到改善聚丙烯酸酯共聚物乳液的物理力学性能的目的。根据有机硅材料的不同可以采用以下3种方法：（1）含双键的硅氧烷特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯酸单体共聚生成侧链含有硅氧烷的梳形共聚物或主链含有硅氧烷的共聚物；（2）带羟基的硅氧烷与含羟基的丙烯酸树脂通过缩合反应生成接枝共聚物；（3）含氢聚硅氧烷与丙烯酸酯在铂催化剂的作用下进行聚合。通过羟基硅油与γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷缩合形成含有甲基丙烯酸基的羟基硅油再将其与丙烯酸类单体进行乳液聚合制得了一种兼具2者优异性能的新型皮革涂饰材料。测试结果表明经聚硅氧烷预聚体改性的丙烯酸酯乳液稳定成膜性好胶膜的力学性能优良玻璃化转变温度、吸水性明显降低拉伸强度明显提高。以甲基环四硅氧烷γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷为原料在季铵碱和二甲基亚砜促进作用下通过本体聚合合成了侧链含双键的有机硅大分子。采用微乳液聚合法将丙烯酸酯单体、有机硅大分子单体进行自由基聚合制备有机硅改性丙烯酸酯微乳液。所得的乳液各项性能明显提高。采用半连续种子乳液聚合法制备了以丙烯酸酯为核聚二甲基硅氧烷为壳的核壳结构乳液确定了最佳的聚合条件。通过ＴＥＭ可以清楚的观察到核壳结构ＸＰＳ分析表明硅氧烷被接枝到聚丙烯酸酯粒子的表面分布在乳胶粒的最外层。吸水性测试表明改性的乳液具有较好的耐水性。

2.弹性丙烯酸酯乳液的改性

由于纯丙烯酸酯乳液在特定场合存在一定的缺陷，如硬度、抗沾污性、耐溶剂性、机械性能不够好以及成本偏高等，限制了它的进一步应用。目前，弹性丙烯酸酯类乳液的改性方法主要有苯乙烯改性、有机硅改性2种方法。

2.1苯乙烯改性丙烯酸酯乳液

苯乙烯改性丙烯酸酯乳液（简称苯丙乳液）是苯乙烯部分或全部代替甲基丙烯酸酯类作为反应单体，由苯乙烯、丙烯酸酯类等单体共聚的乳液。由苯乙烯代替丙烯酸酯类单体，成本降低，并且以苯丙乳液为主要成膜物质的丙烯酸酯类涂料，具有良好的耐热性、保色性、耐腐蚀性，是一种无毒、无污染的环保型水性涂料。但是，由于苯乙烯的存在，使得苯丙乳液的柔韧性和弹性相对降低，成膜温度高、涂膜硬度低、耐水性差等缺点直接影响了实际应用。在苯乙烯改性丙烯酸酯类乳液时，加入适量功能单体，起到微交联作用，从而可改善苯丙乳液的耐水性和涂膜硬度。另外，适当增加软单体的用量，可以降低成膜温度，使涂膜在低温下具有弹性。分别制得以苯乙烯（St）为核，丙烯酸丁酯（BA）为壳的硬核软壳的苯丙乳液，以及以BA为核，St为壳的软核硬壳的苯丙乳液。通过对其性能研究发现：核壳乳胶粒子的粒径大小和聚合物所处核壳位置，对聚合物的机械性能有重要影响。当以BA为壳时，乳胶膜硬度随着其粒径的减小而增大；当以St为壳时，乳胶膜硬度随着其粒径的增大而增大。以苯乙烯为硬核，丙烯酸丁酯为软壳，同时加入适当的功能单体，利用半连续种子乳液聚合，制得延伸率高、成本低、抗拉强度良好的高弹性苯丙核壳乳液，形成内亲水、外疏水、内硬外软的异相结构。该乳液膜既保持了苯乙烯的耐水性、刚性，又具有良好的柔韧性、黏结性和低温成膜性。采用种子乳液聚合的方法，制成一种具有核壳结构的苯丙乳液。研究了种子乳液用量、软/硬单体配比、丙烯酸、乳化剂、引发剂等因素对乳液聚合反应、乳液稳定性及涂膜性能的影响。结果表明：当种子乳液用量在12%~14%时，种子乳液中单体配比以St∶MMA∶BA=8∶5∶7为宜；在用St-MMA-BA-AA进行四元共聚反应时，整个体系中软硬单体配比为St∶MMA∶BA=32∶28∶50时，所得乳液性能良好；复合乳化剂配比在OP-10∶SDS=1~2∶1时较好；引发剂采用连续滴加，且其用量在0.5%~0.6%时，聚合反应速率稳定，单体转化率高。

2.2有机硅改性丙烯酸酯乳液

丙烯酸树脂一般为链状线性结构，属于热塑性材料，而且线性分子上缺少交联点，难以形成三维网状交联结构，因此其耐水性、耐沾污性、耐高低温性差，制约了其实际应用。有机硅氧烷结构中的Si-O键的键能远远大于丙烯酸酯单体中的C-C和C-O键的键能，因此具有良好的耐高低温性、抗氧化性、稳定性；而且由于有机硅氧烷表面张力小，水及其它污染物不易附着，所以有机硅氧烷具有优良的耐水性、耐沾污性，以及良好的透气性。通过乳液聚合，用有机硅改性丙烯酸酯类聚合物，可以使其性能互补，制得具有优异性能的材料。

3.结束语：

综上所述，目前对丙烯酸酯的改性还局限于环氧树脂、聚氨酯、有机氟、有机硅、纳米粒子等方面,虽然改性后的聚丙烯酸酯能够有效地克服传统聚丙烯酸酯的缺点和不足，但是有机氟改性等改性方法由于其成本较高很难普及需要进一步完善，使丙烯酸酯乳液向着绿色环保方向发展。

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