基于PAN纳米纤维基复合正渗透膜的制备

马聪1,,2,,3 ,璩菲3 ,马源3 ,金鹏亮3 ,郭沐楠3

摘要：基膜对于复合正渗透（FO）膜的性能影响很大，本文从调节支撑层条件的角度去优化FO膜的渗透性能，通过静电纺丝技术制备了高孔隙率、大孔径、孔结构互相连通、亲水的纳米纤维支撑层，之后在其表面利用传统界面聚合（IP）法，制备了良好性能的PA层。结果表明，复合正渗透膜在2mol/L NaCl作为汲取液时，水通量为11.57 LMH，反向盐通量为5.32 gMH，特殊盐通量为0.46 g/L，表现出了较好的选择渗透性能。

关键字：正渗透膜，内浓差极化，界面聚合，聚丙烯腈，纳米纤维

前言：针对当今世界淡水资源的稀缺和枯竭问题，污废水净化处理后循环利用和海水淡化，被普遍认为是最有希望去解决问题的途径。随着FO技术的迅速发展，FO膜也得到广泛关注。与压力驱动膜不同，FO膜的支撑层对其渗透性能影响巨大，发生在支撑层的内浓差极化（ICP）效应最大可使膜通量降低80%左右[1]。研究者对ICP现象进行了建模分析，证明低曲折度、高孔隙率的薄支撑层可显著削弱ICP效应。在传统的复合薄膜FO膜中，使用的支撑层是通过相转化法制备的。该方法制备的支撑层具有指状或海绵状的孔结构，且这些孔也不互相连通，再加上较低的孔隙率往往会在支撑层内产生较强的ICP效应，使FO膜性能不能完全发挥。随着纳米材料制造知识和技术的不断积累，研究者开发的纳米纤维支撑层具有超过80%的孔隙率和相互连通的孔结构。这些相互连通的支架状孔结构和高孔隙有助于溶液在膜内扩散，显著降低ICP效应。因此，本文将利用纳米纤维支撑层代替相转化支撑层，制备纳米纤维基复合正渗透膜，并研究其性能。

1. 实验部分

1.1 材料

聚丙烯腈（PAN），分子量：150000，长沙纳仪仪器科技有限公司；间苯二胺(MPD)，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；1，3，5-苯三甲酰氯(TMC)，上海麦克林生化科技有限公司；正己烷，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基已酰胺(DMAc)，天津市富宇精细化工有限公司；氯化钠(NaCl)，天津博欧特化工贸易有限公司。

1.2 复合正渗透膜的制备

纺丝液的配制：称取不同量的PAN固体颗粒，溶于10 mL的DMF和DMAc的混合溶剂中，在60 ℃的磁力搅拌器上快速搅拌12 h，得到均匀的纺丝溶液，在室温静置一晚去除溶液中的气泡，得到均一透明溶液。

PAN纳米纤维膜的制备：将纺丝溶液（10mL）加入注射器中，通过注射泵将纺丝溶液以恒定速率送入喷丝头，然后将直流电压施加在喷丝头和不锈钢转鼓之间。纳米纤维变干并粘成新生的纳米纤维膜。电纺丝4h后，将纳米纤维膜在干燥箱中60°C下放置4h，以去除残留的溶剂。制备的PAN纳米纤维膜被命名为NPAN膜

复合正渗透膜的制备：利用静电纺丝PAN作为基膜，在表面用3wt%MPD和0.15wt%TMC进行界面聚合，以制备复合正渗透膜NFO。

2. 结构与讨论

2.1 PAN浓度对纳米纤维膜的影响

研究了10 wt%、12 wt%、14 wt%、16 wt%四个浓度的PAN对纳米纤维膜的影响，并使用扫描电镜观察了不同浓度的PAN 纳米纤维膜的形貌。从SEM图像（图1）中可以清楚地观察到：当PAN的浓度为10 wt%时，纳米纤维膜表面有喷雾现象及一些纤维上出现少数的串珠结构；当浓度达到12 wt%时，纺出了光滑、无缺陷的均匀多孔结构纳米纤维膜；浓度增加到14 wt%时，纳米纤维膜仍然保持着光滑、无串珠的状态，但部分纳米纤维的直径变大；当浓度上升到16 wt%时，纳米纤维膜的部分纤维上再次出现了串珠结构。出现这些变化的原因是：当聚合物的浓度较低时，纺丝溶液的粘度低，并且对于纤维形成没有产生足够的聚合物缠结，纺丝过程处于不稳定状态容易出现一种被称为―电喷雾的现象和串珠结构；进一步增加溶液的浓度将导致粘度和聚合物链之间的链缠结增加，形成形貌均一的纤维膜；随着浓度再提高，在过程中一方面聚合物受到的净静电作用力减小，对纤维的拉伸力减小，另一方面溶剂减少，溶剂快速挥发聚合物固化，引起纤维直径变大；当PAN浓度达到16wt%时，纺丝液粘度太大，在金属针尖处易干燥并堵塞，最终导致缺陷或串珠纳米纤维[2]。

图1 PAN纳米纤维膜的SEM图 (a)10 wt%；(b)12 wt%；(c)14 wt%；(d)16 wt%

2.2纺丝电压对纳米纤维膜的影响

图2 PAN纳米纤维膜的SEM图 (a)15-16 kV；(b)18-19 kV；(c)21-22 kV

研究了15-16 kV、18-19 kV、21-22 kV 三个纺丝电压范围对纳米纤维膜的影响，使用扫描电镜观察了在不同纺丝电压下的PAN纳米纤维膜的形貌。从 SEM 图像（图2）中可以清楚地观察到：当纺丝电压为15-16 kV时，纳米纤维膜的纤维上出现大量的球形串珠结构；当纺丝电压达到18-19 kV时，得到了光滑无串珠的纳米纤维膜；随着纺丝电压达到21-22 kV时，纳米纤维膜表面出现了碎片颗粒及部分纤维出现了串珠结构。这些变化产生的原因是：当纺丝电压较小时，聚合物受到的净静电作用力较小，对纤维的的拉伸不足，难以形成连续的纤维束，导致串珠结构产生；随着纺丝电压的增大会使纺丝液滴表面的电荷密度增加，静电排斥力和喷射流速提高，从而增大了对纤维的拉伸作用，产生均匀无缺陷的纤维；当纺丝电压再增大，由于电压过高，外加电场和表面张力会导致缠结的聚合物链在到达收集器之前断裂成碎片，这些碎片会形成颗粒或串珠状纳米纤维

[3]。

2.3 纺丝距离对纳米纤维膜的影响

研究了12 cm、17 cm、22 cm三个纺丝距离对纳米纤维膜的影响，使用扫描电镜观察了在不同纺丝距离下的PAN纳米纤维膜的形貌。从SEM 图像（图3）中可以清楚地观察到：当纺丝距离为12 cm时，纳米纤维膜的部分纤维出现串珠结构；当纺丝距离增加为17 cm时，纺丝液由液滴状牵拉喷射形成完整均匀的纤维束；当纺丝距离达到22 cm时，部分纤维上出现串珠结构。产生这些现象的原因是：当纺丝距离较近时，纺丝溶液中的溶剂不能完全挥发以及纤维不能得到有效拉伸，导致纤维无法保持均匀光滑的形态，部分纤维出现了串珠结构；当纺丝距离进一步增大，使纤维束受到的静电作用力时间变长，拉伸效果加强，形成无串珠完整的纤维束；当纺丝距离达到22 cm时，由于纺丝距离过大使拉伸时间增加导致纺丝过程不稳定性变高，容易出现串珠结构[4]。

图3 PAN 纳米纤维膜的SEM图 (a) 12 cm；(b) 17 cm；(c) 22 cm

2.4 复合FO膜的制备及表征

本研究根据以上研究确定基膜的最优纺丝条件：PAN浓度为12 wt%、纺丝电压为18-19 kV、纺丝距离为17 cm时，制备出了均匀、无串珠结构的 PAN 纳米纤维，有助于减小ICP效应。在亲水性、高表面孔隙率和大孔径的纳米纤维膜表面上进行IP反应制备具有高渗透选择性的FO膜。图4(a)显示了NFO膜的表面形貌。从图中可以清楚的观察到，NFO膜的PA层形成在膜孔内和纳米纤维上，这是可能由于PAN纳米纤维膜的高表面孔隙率、大孔径导致纳米纤维支撑层在IP过程中被滚轮挤压后水相界面低于膜表面，从而使IP反应界面低于膜表面，造成PA层在支撑层的孔内生成[5]。

图4 (a)FO膜的表面SEM图; (b) NFO膜在AL-FS模式下的水通量(Jw)、反盐通量(Js)、特殊盐通量(Js/Jw)

通过使用FO测试装置，测定了NFO膜的水通量、反向盐通量和特殊盐通量，结果如图4(b)所示，当汲取液为2mol/L NaCl时，水通量为11.57 LMH，反盐通量为5.32 gMH，特殊盐通量为0.46 g/L。

3.结论

当PAN浓度为12 wt%、纺丝电压为18-19 kV、纺丝距离为17 cm时，制备出了均匀、无串珠结构的 PAN 纳米纤维，有助于减小ICP效应。借助传统IP反应，可以在PAN纳米纤维载体表面上制备PA层。而且，当汲取液为2mol/L NaCl时，NFO膜的水通量达到11.57LMH，反向盐通量为5.32gMH，特殊盐通量为0.46g/L，表现出了良好的选择渗透性能。

参考文献

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[5] JIANG C, TIAN L, ZHAI Z, et al. Thin-film composite membranes with aqueous template-induced surface nanostructures for enhanced nanofiltration[J]. Journal of Membrane Science, 2019, 589: 117244.