应用于户外墙板的UV涂料研究

周利

摘要：实现外墙节能、防护、保温和装饰功能。户外墙板需要做上涂装，才能达到装饰的效果，国内的UV装配式外墙涂料厂商虽然将UV氟碳技术路线应用于实践，但实际应用没有得到市场的认可。

研究结果表明，一种应用于户外墙板的高耐候光固化涂料，具有不易脱层、节能环保、生产效率高、耐候性好优的产品很有意义。通过在大分子链末端引入特定分子量的含硅链锻形成遥爪型有机硅低聚物，制备端硅基-脂肪族聚氨酯光固化树脂，该树脂具有自分层作用，在表层形成硅氧分子膜结构，具有良好的耐候性，且具有氧屏蔽效应；在配方体系中引入上述端硅基-脂肪族聚氨酯，结合高耐候二官能度脂肪族聚氨酯、高交联多官脂肪族支链型聚氨酯，UV固化后得到具有高双键转化率、自分层-互穿网络结构的涂层，具有优异的耐候性。

关键词：户外墙板；耐候性；

0 引言

户外墙板（硅酸钙板、纤维水泥板等）本身作为目前国内外大力发展的一种轻质板材，由于材料性能优异加之本身以石英砂（可掺加粉煤灰、矿渣、含硅质材料的尾矿等）、生石灰或水泥（可掺加电石泥等）为主要原料，符合国家节能、节地、循环经济的产业政策，是一种具有发展前景的新型墙体材料。户外墙板涂料主要采用溶剂型氟碳、水包水涂装工艺，存在如下问题：一是水性涂料干燥速度慢（自然干燥大于24 h，烘干大于2 h）；二溶剂型氟碳技术和溶剂型双组份丙烯酸技术耐候性较好，工艺控制简单，但存在VOC排放超标的问题，已不符合节能环保的大趋势；三是户外墙板使用涂料缺乏成熟和稳定的产业化工艺；四是户外墙板使用的涂料大通量涂装技术薄弱。因此，自主创新自主知识产权高端合成树脂产品、高效环保涂装是改变我国高性能树脂依赖进口、装配式外墙涂料国产化水平低的困境的关键。

为解决这些问题，国内有公司开发了一种UV氟碳技术路线，但实际应用没有得到市场的认可。本文采用了自研树脂，制备的应用于户外墙板的光固化涂料，耐候性能明显优于其他UV外墙涂料。

1 实验

1.1 实验材料

树脂：T101多官脂肪族支族型聚氨酯丙烯酸酯，工业级，自制；T100端硅基-脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，工业级，自制；F442/A722/F445/A304/A729/F472光引发剂，工业级；TN2050/TN2210HD多异氰酸酯，工业级；TN2570多异氰酸酯，工业级；RY1490/RY1470聚酯二元醇，工业级；RY1141聚碳酸酯二元醇，工业级；AX1111含氢硅油，工业级；TR2114多官丙烯酸酯单体，工业级；AC3050催化剂，工业级；AX4410B阻聚剂，工业级。

1.2 实验仪器

JJ-I 型机械搅拌器；FTIR-8400 傅立叶变换红外光谱仪(日本岛津)；盐雾测试仪；高低温试验箱；QUVB老化试验机；水浴锅；30um制膜器；9KW高压汞灯*2盏。UV单辊涂机。

1.3树脂合成方法

1.3.1多官脂肪族支族型聚氨酯丙烯酸酯的制备：

原料种类：多异氰酸酯、线性聚酯二元醇、支链型型聚酯二元醇、多官丙烯酸酯单体、催化剂、阻聚剂等；

制备工艺：将计量好的多异氰酸酯、聚酯多元醇及催化剂按比例分别加入反应釜中，升温至60～80 ℃，恒温反应3～4 h；然后加入阻聚剂，并开始滴加多官丙烯酸酯单体，在80～90 ℃之间保温反应3-4 h，制备出多官脂肪族支链型聚氨酯丙烯酸酯。

1.3.2端硅基-脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的制备：

原料种类：含羟硅油、多官丙烯酸酯单体、聚碳酸酯二元醇、多异氰酸酯、催化剂、阻聚剂等。

制备工艺：

第一步，将多官丙烯酸酯单体、阻聚剂、催化剂加入反应瓶中，搅拌均匀然后升温至105-110 ℃，并开始滴加含氢硅油，在2-3 h内滴加完成，然后升温120-130 ℃恒温8-9 h，最后通过红外光谱仪检测谱图中Si-H键吸收峰，直至峰消失，降温即得到硅改性单体，备用；

第二步，在反应瓶中先加入多异氰酸酯、催化剂，然后滴加聚碳酸酯二元醇，滴加温度控制55-65 ℃，并在2-3 h之间滴加完成，然后在70 ℃下保温1-2 h，取样测-NCO%，得到聚碳酸型脂肪族聚氨酯预聚体；

第三步，往装有聚碳酸型脂肪族聚氨酯预聚体的反应瓶中加入上述制备的硅改性单体、催化剂，并在70-90 ℃恒温反应3-4 h，即制备出端硅基-脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂。

将预聚物和光引发剂1-羟基-环已基-苯基甲酮、润湿剂混合进行分散后，将光引发剂充分溶解于预聚物中，再将单体加入到混合物中，先将预聚物和单体不变条件，改变光引发剂种类，分别制备不同的涂料样品。

1.4 涂料的制备

1.4.1色浆半成品制备：

按照原料组分向反应釜中投入15-70份的丙烯酸酯单体，再投入15-70份的颜料，然后投入质量分数为颜料的3-5%的分散剂，质量分数为颜料的5-10%的防沉剂，然后以1000 r/min的搅拌速度分散30-90 min，然后用砂磨机将制得的混合浆料的细度磨到15 um以下。

1.4.2户外墙板的光固化涂料色漆成品制备：

将低聚物和10-30%份丙烯酸酯单体混合，投入消泡剂、流平剂、基材润湿剂、光稳定剂、光引发剂，以400-1500 r/min的搅拌速度分散20-60 min；充分混合后，1000-1500 r/min的搅拌速度分散30-90 min，分散至细度30 um以下，即停止搅拌；投入剩余UV单体，以300-500 r/min的搅拌速度分散20 min混合均匀；根据色漆样板投入需要的色浆的量，以600 r/min的搅拌速度分散30 min，混合均匀后200目过滤包装，得到装配式外墙UV固化色漆。

1.4.3户外墙板的光固化涂料清漆成品制备

将低聚物和20～35%份丙烯酸单体混合，投入消泡剂、流平剂、基材润湿剂、光稳定剂、光引发剂，搅拌速度分散后缓慢投入填料及消光粉，分散细度≤30um；然后投入剩余低聚物、活性单体及功能性助剂，搅拌均匀，得到应用于户外墙板的UV固化涂料）。

1.5样板的制备

基板的定厚精砂-海绵辊涂渗透底-辊涂UV腻子-UV固化-正逆辊涂UV砂光底-UV固化-砂光-辊涂UV附着底-UV固化-正逆辊涂UV白底-UV固化-砂光-辊涂附着底-辊涂UV户外色漆-UV固化-辊涂UV户外色漆-UV固化-辊涂UV户外色漆-UV固化-辊涂UV户外清漆-红外流平-UV固化

1.6 结构表征与性能测试

用傅里叶红外光谱仪通过涂膜法和压片法制样对共聚物结构进行表征。容器中状态按HG/T 4104进行测试；涂膜外观按GB/T 17748进行测试；光泽度偏差按GB/T 9754进行测试；漆膜硬度按GB/T 6739-1996进行测试；附着力（划格法）按GB/T 9286-1998进行测试；耐酸性按GB/T 9274-1998丙法进行测试；耐碱性按GB/T 9274-1998丙法测试；耐沾污性按GB/T 9780-2005进行测试；耐洗刷性按GB/T 9266-2009进行测试；耐候性按GB/T 1865-2009进行测试；抗冻性按JC/T 412.1-2006进行测试；耐水性按GB/T 1733进行测试。

2 结果与分析

2.1 配方体系中聚氨酯丙烯酸酯的选择

图1硅改性丙烯酸酯单体红外谱图

端硅基-脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂性能研究：对所制备的硅改性单体、端硅基-脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂进行红外表征，其谱图如图3、图4所示：含氢硅油中硅氢键红外光谱振动吸收峰在2280-2080 cm-1之间有较强的特征峰，而Si-O-Si键的振动吸收峰范围在1150-1050 cm-1之间；而硅改性单体的红外谱图中没有2280-2080 cm-1范围内谱带，说明硅氢键反应完全，同时存在1050 cm-1的较强的Si-O-Si特征吸收峰。

图2 端硅基-脂肪族聚氨酯光固化树脂红外谱图
表1 端硅基-脂肪族聚氨酯光固化树脂性能测试

检测项目	检测标准	测定值
固含量（%）	GB 7193.3	≤99.9
外观	目测	无色粘稠透明
色度（Pt-Co）	GB/T 1722	≤50#
官能度	理论值	9.0
粘度（cps/60 ℃）	GB 7193.1	12550
-NCO%	HG/T 2409	≤0.1
比重（g/cm3）	GB/T 6750-1986	1.07±0.03
硬度	GB/T 6739-2006	3H
表面张力(mN/m)	GB/T 18396--2008	22.56
耐黄变（ΔE）	HG/T 2454-2006	≤0.36

利用含羟硅油与多官能度丙烯酸酯单体进行硅-氢加成反应，然将硅改性后单体与聚碳酸型脂肪族聚氨酯低聚物进行封端反应，制备端硅基-脂肪族聚氨酯光固化树脂[1]（图3）。将硅链段引入分子主链末端形成遥爪型大分子链，其在固化成膜过程中向表面悬浮，有助于提高涂层固化的双键转化率，提高涂层的交联密度和致密度，有利于屏蔽水分子和空气对涂层的侵蚀，从而改进了涂层耐水性、抗氧化性，即具有优良的耐候性[2]。

图3 硅改性高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯分子结构示意图

多官脂肪族支链型聚氨酯丙烯酸酯性能测试：通过不同的多官丙烯酸酯封端分别制备出4、6、10、15系列不同官能度的脂肪族支链型聚氨酯丙烯酸酯树脂，并与同样官能度下脂肪族线性型聚氨酯丙烯酸酯进行对比测试其耐黄变性，其测试结果如表5所示，

表2 多官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯耐黄变测试结果

样品编号	官能度（n）	聚酯类型	耐黄变（ΔE）
XTU-PUA001	4	线性结构	0.22
XTU-PUA002	6	线性结构	0.54
XTU-PUA003	10	线性结构	0.58
XTU-PUA004	15	线性结构	0.67
XTU-PUA005	4	支链结构	0.23
XTU-PUA006	6	支链结构	0.36
XTU-PUA007	10	支链结构	0.35
XTU-PUA008	15	支链结构	0.55

    表2中数据表明，在树脂官能度相对较低时，线性、支链型结构对耐黄变影响不明显。

通过上述测试结果可知，分子链采用含长碳链侧基的二元醇与脂肪族异氰酸酯进行扩链，再与多官丙烯酸酯单体封端制备出可光固化的多官脂肪族支链型聚氨酯；其分子结构引入柔性的支链结构，提高分子链旋转能力而提高双键转化率。

3 结论

1）通过在大分子链末端引入特定分子量的含硅链锻形成遥爪型有机硅低聚物，制备端硅基-脂肪族聚氨酯光固化树脂，该树脂具有自分层作用，在表层形成硅氧分子膜结构，具有良好的耐候性，且具有氧屏蔽效应；

2）在配方体系中引入上述端硅基-脂肪族聚氨酯，结合高耐候二官能度脂肪族聚氨酯、高交联多官脂肪族支链型聚氨酯，UV固化后得到具有高双键转化率、自分层-互穿网络结构的涂层，具有优异的耐候性。

参考文献：

[1]涂料技术与文摘：顾斌,王坚.UV涂料在户外的应用[J].2003,(06):9-11.

[2]陈朝岚;吴玉民;郭正兴;朱争光 ,等.一种含丙烯酸酯改性的有机硅树脂高耐候性光固化涂料，中国，CN108300292A[P].2018-03-14.