总有机碳分析仪测定土壤中有机碳含量

李嘉雯，黄敏姿

摘要：试验采用总有机碳（TOC）分析仪测定土壤中有机碳的含量，以二氧化碳（CO2）含量得到有机碳的含量。通过绘制有机碳标准曲线，并测定土壤国家标准物质，验证了该方法的精密度和准确度，通过本法与滴定法、紫外分光光度法比对了土壤样品中有机碳的含量，体现了总有机碳（TOC）分析仪法操作简便，干扰小，检出限低，精密度好及准确度高，结果准确可靠，适用于测定土壤中的有机碳。

关键词：总有机碳分析仪；土壤；有机碳

1 前言

土壤有机碳是指土壤中各种正价态的含碳有机化合物，其含量和动态在土壤质量演变和全球碳循环中起着十分重要的作用，能够显著影响进入土壤污染物形态、迁移转化途径，还能够增加对疏水性有机污染物的截留和富集，是土壤极其重要的组成部分。目前，测定土壤中有机碳的方法主要有重铬酸钾分光光度法、燃烧氧化－滴定法和总有机碳分析仪法。传统的燃烧氧化－滴定法存在操作复杂、费工费时、污染较大、干扰因素较多等缺点从而使实验结果易产生较大的系统误差。与常规的化学方法比较，总有机碳（TOC）分析仪法在一定程度上简化了测量程序省工省时，节约人力，操作简便干扰小，测定结果准确、稳定，是现代土壤有机碳分析的重要手段。

2 主要仪器设备

2.1 酸式滴定管：50.00 mL。

2.2 紫外可见分光光度计（北京谱源Ultra-3660型）：具585nm波长，并配有10mm比色皿。

2.3 总有机碳（TOC）分析仪（上海元析TOC-2000型）：带有固体燃烧装置，可加热至 680℃ 以上，温度可调节，精度 1 ℃；具有非分散红外检测器，并附带石英杯。

3 测定方法

3.1 燃烧氧化－滴定法

风干土壤样品在燃烧炉中加热至900°C以上，样品中有机碳被氧化为二氧化碳，产生的二氧化碳用过量的氢氧化钡溶液吸收生成碳酸钡沉淀，反应后剩余的氢氧化钡用草酸标准溶液滴定，由空白滴定和样品滴定消耗的草酸标准溶液的体积差计算二氧化碳产生，根据二氧化碳产生量计算土壤中的有机碳含量。

3.2 重铬酸钾氧化－分光光度法

在加热条件下，土壤样品中的有机碳被过量重铬酸钾－硫酸溶液氧化，重铬酸钾中的六价铬（Cr6+）被还原为三价铬（Cr3+），其含量与样品中有机碳的含量成正比，于585 nm 波长处测定吸光度，根据三价铬（Cr3+）的含量计算有机碳含量。

3.3 总有机碳（TOC）分析仪法

风干土壤样品在富含氧气的载气中加热至 680ºC 以上，样品中有机碳被氧化为二氧化碳，产生的二氧化碳导入非分散红外检测器，在一定浓度范围内，二氧化碳的红外线吸收强度与其浓度成正比，根据二氧化碳产生量计算土壤中的有机碳含量。

4 实验结果与讨论

4.1 标准曲线绘制

4.1.1 重铬酸钾分光光度法

分别量取0.00、0.50、1.00、2.00、4.00 和6.00 mL葡萄糖标准使用液于100 mL具塞消解玻璃管中，其对应有机碳质量分别为0.00、2.00、4.00、8.00、16.0 和24.0mg。

表1 重铬酸钾分光光度法－校准曲线

4.1.2 总有机碳（TOC）分析仪法

用移液管分别准确量取0.0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0 mL葡萄糖溶液于10.0mL容量瓶中，用无二氧化碳水稀释至标线，配制成浓度分别为0.0、0.5、 1.0、 2.5、5.0、10.0 g/L的校准系列。用微量注射器取200μL校准系列于垫上少量玻璃毛的石英杯中，其对应有机碳含量分别为0.00、0.10、0.20、0.50、1.0和2.0 mg。

表2 总有机碳（TOC）分析仪法－校准曲线

上述实验结果表明使用总有机碳（TOC）分析仪法绘制的标准曲线具有良好的相关线性，有机碳曲线的R值都达到了0.9995，从而保证了样品测试数据的真实准确。

4.2 精密度的测试及实际样品分析

4.2.1 有证标准物质/标准样品的测定

通过连续测试6组土壤标准样品（GSS-7)，记为A1~A6，按照样品分析步骤测定有机碳，对方法有精密度高、实验室内误差低、实验数据准确等的精密度进行了验证，测试结果如表3。

表3 精密度验证：有证标准物质/标准样品测定结果

样品编号		GBW07401（GSS-7）
测定方法		滴定法	分光光度法	TOC分析仪法
测定结果WOC（%）	A1	0.591	0.644	0.658
	A2	0.586	0.687	0.649
	A3	0.623	0.644	0.652
	A4	0.654	0.665	0.647
	A5	0.595	0.656	0.638
	A6	0.627	0.666	0.641
WOC（%）平均值		0.613	0.660	0.648
相对误差（%）		4.4	1.7	1.2
标准偏差（%）		0.02	0.01	0.01
相对标准偏差（%）		3.9	2.2	1.0
有证标准浓度值WOC（%）		0.64±0.07

4.2.2 实际样品的测定

取0.05g（精确至0.0001g）已风干过160 目筛的实际土壤样品，重复6次，分别编号为B1~B6，按照样品分析步骤进行测试，记录样品测定结果并计算土壤有机碳量百分数的标准偏差，结果见表4。

表4 精密度验证：实际样品的测定结果

样品编号		实际土壤样品
测定方法		滴定法	分光光度法	TOC分析仪法
测定结果WOC（%）	B1	1.65	1.68	1.72
	B2	1.65	1.87	1.78
	B3	1.76	1.71	1.76
	B4	1.73	1.72	1.69
	B5	1.77	1.91	1.74
	B6	1.59	1.76	1.76
WOC（%）平均值		1.69	1.78	1.74
标准偏差（%）		0.07	0.09	0.03
相对标准偏差（%）		3.9	4.8	1.7
方差		0.01	0.01	0.00

实验数值符合标准值的范围，标准偏差和相对标准偏差均小于5%。同时，方差越小，离散程度越小，说明数据的波动越小，越稳定。充分体现了总有机碳（TOC）分析仪法的精密度更高，实验室内误差低，实验数据准确等优点。

5 抗干扰消除

5.1 燃烧氧化－滴定法

当样品加热至200℃以上时，所有碳酸盐均完全分解，产生二氧化碳，对本方法的测定产生正干扰，可通过加入适量盐酸去除。空气中的二氧化碳会对测定产生相当于0.2%有机碳的正干扰，通过扣除空白去除。

5.2 重铬酸钾氧化－分光光度法

土壤中的亚铁离子 (Fe2+) 会导致有机碳的测定结果偏高，在试样制备过程中将土壤样品摊成2~3 cm厚的薄层，让其在空气中充分暴露使亚铁离子（Fe2+) 氧化成三价铁离子（Fe+) 以消除干扰。土壤中的氯离子（Cl-）也会导致土壤有机碳的测定结果偏高，需加入适量硫酸汞以消除干扰。

6 结论

本实验的数据表明，总有机碳（TOC）分析仪测定土壤中有机碳的含量能够达到很好的效果准确度高，且精密度好。与传统方法相比，总有机碳分析仪操作更方便简单、实用性强、干扰少，不仅能消除土壤中氯含量高时对有机碳测定产生的干扰，其测定的精密度及准确度都较高。因此，选用该方法测定土壤中有机碳具有广泛的应用前景。

参考文献

[1]韩万兵. 总有机碳分析仪测定土壤中的有机碳[J]. 煤炭与化工，2017(9)：78-80.

[2]何海龙，君珊，张学宽. 总有机碳（TOC）分析仪测定土壤中TOC的研究[J]. 分析仪器，2014(5):59-61.

[3]吴启航，崔明超. 总有机碳分析仪测定常见水的TOC[J]. 中国测试，2009，35(3):90-92.