国内甲醇制烯烃技术进展

拓雄

摘要：随着时代的进步，国家的额发展越来越好，利用醇制烯烃的相关技术和工艺已经成为了很多工厂、企业不断研究的内容。传统使用煤制烯烃路线，不但很容易造成整体环境的污染，而且转换的效率并不高，给现代的发展工业造成一定的瓶颈。而使用甲醇制烯烃技术，主要采用的是甲醇的方式，它具备一定的稳定性和可用性。但其在反应的过程中，需要较多的水资源来溶解，这会污染水资源被，影响人们的生活。

关键词：甲醇制烯烃；技术；进展

引言

甲醇制烯烃的制作过程中会产生大量反应酸性二氧化碳气体，会对环境造成较为严重的污染，需要进行集中处置。常规水碱法处置虽能实现脱除二氧化碳的目的，但其产生的废碱较多，需要进行二次处置，容易造成资源浪费。且部分企业也无法承受废碱处置的成本。

1反应机理

1.1氧合内合盐机理

氧合内合盐机理认为甲醇制烯烃的有关化学反应主要是围绕二甲醚与固体酸展开，当甲醇经过脱水处理后，会生成大量的二甲醚，由于固体酸表面的质子酸对二甲醚影响较大，因此当固体酸催化剂和二甲醚充分接触，则会使二甲醚逐渐转化为二甲基氧合离子，所生成的二甲基氧合离子还会与剩余固体酸（质子酸）继续产生反应，形成三甲基氧合内合盐物种，该物种受分子间甲基化、分子内Stevens重排等因素的影响，会逐渐转化成为乙基二甲基氧合离子或甲醚、乙醚，最后经过B2消除反应成为乙烯。

1.2碳烯离子机理

碳烯离子机理认为甲醇制烯烃有关化学反应的核心是碳烯聚合反应，反应时甲醇与沸石催化剂混合，充分发挥沸石催化剂在酸、碱中心协同作用方面的特性，使甲醇发生化学反应并得到碳烯，之后再将碳烯插入到甲醇、二甲醚分子中，或是利用碳烯聚合反应原理，使其能够通过化学反应逐渐转化为烯烃。

1.3串联型机理

串联型机理与前几种并联型机理相比存在较大差异，认为甲醇制烯烃是一个连续性的化学反应过程，整个过程可具体分解为甲醇的活化转化、制乙烯、制丙烯、制丁烯等多个环节，从制乙烯环节开始，每一步化学反应相较于前一步，所生成的化合物增加1个碳原子（来自于甲醇），进而逐步得到乙烯、丙烯、丁烯等烯烃产品。当然，由于串联型机理无法对有关化学反应存在于动力学诱导期的现象做出合理解释，有关学者早期认为乙烯是制取过程中最先生成产品的观点又被证伪，因此近年来这一理论受到了不少的质疑。

2甲醇制烯烃的研究进展

2.1中科院DMTO工艺

在19世纪80年代用煤和天然气的物质合成二甲醚，并对于甲醇制烯烃工艺展开研究，在90年代初首次完成年产量300t的研究试验，还研究出固定反应器、催化剂等制备工艺。20世纪90年代中期，使用硫化铜反应器和催化剂(SAPO-34)进行试验研究，进而开发分子筛催化剂(微球SAPO)，此类催化剂成本较低，对比于利用二甲醚制备烯烃生产工艺所使用的催化剂，成本仅为其8%～15%。利用分子筛催化剂完成试验，在特定环境之下，能够实现超过98%的二甲醚转化率，且反应阶段，C2和C4等物质的选择率高达90%，丙烯、乙烯等物质选择率超过80%。因为使用二甲醚来制备烯烃具有诸多优势，但是生产装置规模较小，和庞大市场需求量不相符。利用研究所DMTO生产技术，并且建立甲醇制烯烃万吨研究项目，装置持续运行了1150h，稳定运行时间达到241h，项目利用密相流化床作为反应器，反应温度处于460～520℃之间，压力为0.1MPa，生产乙烯的回收率能够达到45%，而丙烯的回收率达到35%，实际转化甲醇效率超过99%，均转化率在99.5%，而乙烯、丙烯均选择率为80%。应用DMTO技术，神华煤矿打造年产量80万吨的煤制烯烃项目，首次投料并且试车成功，这一应用使得DMTO技术被应用在大型的工业生产当中。2020年，中科院研究所研发出甲醇制烯烃三代DMTO技术，并且在通过工业联合会的成果鉴定，深化了原有生产工艺。当前该工艺的应用下，年产量高达5000t的生产线已经正式投入生产。

2.2甲醇制丙烯工艺

甲醇制丙烯工艺设备是由Lurgi公司而研发，研制出的生产装备，利用甲醇制备丙烯年产量可达到100kt。自20世纪90年代起，该公司就致力于甲醇制丙烯这一生产工艺的研究，应用沸石分子筛类型催化剂，选择固定床作为反应器，使装置内部重点反应器以串联的形式分布，第一个装置能够将甲醇转化为二甲醚，第二个装置能够将没有参与反应的甲醇、二甲醚转化为丙烯，两个装置反应以后，生产出丙烯选择率超过70%。该公司使用该反应装置，甲醇制丙烯反应能够连续持续8000h。自21世纪以来，公司持续完善甲醇制丙烯这一生产工艺，并和挪威石化公司进行合作，共同研发出新型生产工艺，有效将装置运行时间延长，延长时间3000h，能够达到11000h，并且甲醇转化率高于96%，催化剂的再生周期处于500～600h间，对于丙烯的碳基回收率超过71%。将该装置应用在生产当中，企业又开始甲醇制丙烯工艺的新一轮研究。在2010年，由大唐多伦企业利用Lurgi技术，打造工业装置，年产量可达46万吨。2011年和2014年，神华宁煤集团利用该工艺装置，利用甲醇生产丙烯，年产量可达50万吨。

2.3氧化物制烯烃

美国EM公司对于氧化物进行研究，并且利用其制备烯烃。此生产工艺需要利用反应器，将甲醇进行预热，之后将其通入到反应器当中，使其处于反应器底部，和处于反应器内部的催化剂、分离区待生催化剂等发生反应，该反应最适宜温度在300～550℃之间，在生产过程中需要将液态甲醇喷入反应器内部，之后对其采取降温处理，处理之后产品会向分离区流入，实现其和催化剂之间的快速分离。和其他甲醇制烯烃生产工艺相互对比，利用含氧化合物进行烯烃制备，能够控制催化剂出现混合的问题，进而避免反应阶段产生各类副产物。但是，应用此工艺也面临诸多不足之处，即反应阶段提升管的轴向温度不容易控制，生产期间可能出现碳积问题，对于催化剂活性、强度等具有较高要求，所以应用该工艺需要合理设计装置提升管，才能确保转化效率。

2.4其他制备工艺

当前市面上对于烯烃产品的需求量不断增加，特别是低碳烯烃，因此，我国各机构也致力于甲醇制烯烃这一领域工艺的研究。其中，中石化研究院深入研究MTO技术，并且还开发SMTO工艺，反应过程利用快速流化床，使用新型干燥工艺制备出催化剂，能够应用于甲醇制烯烃当中。此类催化剂不但价格低廉，而且性能方面优越，催化效果可达到12t/a。该研究院还加大力度展开甲醇制烯烃流化床的模拟实验，研发试验装置，利用新型催化剂，使得装置处于平稳的状态下持续运行2000h。经检测，此类催化剂的物性特征没有发生显著变化，试验装置内部甲醇的转化率能够超过99.8%，而且乙烯、丙烯的物质选择率也要高于80%。

结语

甲醇制烯烃分离技术是甲醇制烯烃成套技术的重要组成部分。目前分离技术的开发已取得了显著进展。在进行分离流程的设计时不能直接将传统石脑油制乙烯分离流程用于醇制烯烃产物分离，而应充分考虑反应产物分布的特殊性，开发出流程简单、可靠、投资少、能耗低、对进料组成变化适应性强的分离技术。

参考文献

[1]刘洪亮.煤制烯烃工艺分离装置的流程分析[J].炼油与工业，2014，25（5）：23-26.

[2]孙保全.工业甲醇制烯烃装置产品气中CO2生成规律及影响研究[J].石化技术，2016，23（7）：52-54.